[化学]第六章醇、酚和醚.ppt

第六章 醇、酚和醚 醇和酚的分子中都含有羟基，羟基是其官能团。 6.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 6.1.1醇和酚的分类 ① 醇按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。 6.2 醇和酚的结构 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 6.3醇和酚的制法 6.3.1 醇的制备方法： (1) 烯烃水合法 (甲) 间接水合法 (乙) 直接水合法 (丙) 羟汞化-脱汞反应 (丁) 硼氢化-氧化反应 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 烯烃水合法 (甲) 间接水合法 (丙) 硼氢化-氧化反应 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 6.4 醇和酚的物理性质 ①　沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如： ②　溶解度： 醇在水中有一定的溶解度。 C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。 原因： a. 醇与水可形成分子间氢键： 6.5 醇和酚的化学性质 醇的酸性 (1) 与金属反应 6.5.3 酯的生成 (甲) 与硫酸的反应 -OTs的用途 阿司匹林（aspirin） 6.5.4 氧化反应 氧化： 6.6 醇羟基的反应－醇的个性 6.6.2 与氢卤酸的反应 (甲) 与氢卤酸的反应 醇与HX反应时，常伴有重排现象： 6.6.3 与氯化亚砜及卤化磷的反应 6.6.4 脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。 例如： 6.7 酚芳环上的反应－酚的个性 －OH是一个强的致活基，使苯环更加容易 进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。 6.7.5 Kolbe-Schmitt 反应 (1) 盐的生成 盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。 答案：用浓硫酸洗。 (2) 醚键的断裂 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： 伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行： 叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行： 所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如： (3) 过氧化物的生成 所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下： (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 除去过氧化物的方法： 5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： ① 将乙醚贮存于棕色瓶中； ② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 6.7.1??? 卤化 酚很容易卤化。例如： 意义：①检出微量C6H5OH； ②定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行： 6.7.2 磺化 6.7.3 硝化 苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚： 多硝基酚的制备： 一元、对位 硝化产物 6.7.4 Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 为什么不用AlCl3催化？ 所以，酚的酰基化反应速率很慢。 但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： 6.7.6与甲醛缩合——酚醛树脂的合成 苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基： 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂： 6.7.7与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂 及杯芳烃 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。 ┇ ┇ ↓ 6.7.8 还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产