[化学]第十二章 酮和醛修改.ppt

醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。 结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。 （2）分类 ??根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ??根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ??根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ??脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮 （3）命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如： 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可省略： 例如： 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1： 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高： 例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮： 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例1： 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象： 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 醛、酮红外光谱的比较： IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。 1HNMR ： 羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场。醛基 (RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm附近，而醛、 酮分子中的α-氢 的化学位移在2- 2.7 ppm之间。 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 机理总结： ? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ? 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。 ?反应的决定速度步骤是CNˉ向羰基碳原子的进攻?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应