[化学]高分子物理3-2高分子链的聚集态结构.ppt

第三章高分子链的聚集态结构 高聚物分子间的相互作用 晶态高聚物的结构特征 高聚物的结晶过程 高聚物的结晶度及其测定 高聚物的结晶热力学 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构 §4 结晶度及其测定 4-1 结晶度概念 定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！ 晶区与非晶区不存在明显的界面 结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关 结晶度的概念常用 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度 4-2 结晶度测定方法 密度法——经典的方法 依据：晶区密度ρc与非晶区密度ρa不同 晶区和非晶区的密度ρ（比容V）具有线性加和性 密度法 式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； fcv 、fcw分别为体积和重量结晶度。 ρ ?ρa的获得： 熔体淬火 熔体温度~密度曲线外推 T 密度法 ρc的获得：可由晶胞计算 式中：Ni和Ai分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量 ? Ve 为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数 PE为例：晶胞中的C 原子数？H 原子数？ 晶胞体积Ve ≈ 92×10-24 cm3 ；N = 6.023×1023 mol-1 ? ∴ρc≈ 1.01 结晶高聚物的密度 4-2 结晶度测定方法(?) X 衍射法——常用（方便快速） 依据：晶区和非晶区的衍射强度不同 fc=( 1 - 非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积 )100% 《2》结晶度测定方法(??) 量热法（DSC热分析法）——方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc= △H / △Hc （ 试样的熔融热/完全结晶的熔融热） 各种聚合物的结晶度范围（室温） 《3》结晶度对高聚物性能的影响 结晶结构 ↓ 高分子链排列规则、整齐、紧密 ↓ ↓ 分子链间的作用增大 链段的运动困难 ↓ ↓ 影响各种宏观性能 不同结晶度聚乙烯的性能 聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系 4-3 结晶度对高聚物性能的影响 ◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓ 拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓ 力学性能也与结晶形态有关（前提：同一结晶度） ? 球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度- ◆其它性能：热性能↑ ；耐溶剂性↑ ；溶解性能↓ ； 透气性↑ ；密度↑ ；光学透明性↓ 聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系 §5 结晶热力学5-1 结晶高聚物的熔融和熔点 熔融现象 5-1 结晶高聚物的熔融和熔点 小分子物： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃） ? 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限 ? 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为——一级相转变 极缓慢的温度变化速率下熔限可减小 5-2影响高聚物熔点的因素 《1》外界因素 1）结晶温度 结晶温度低： 熔点低、熔限宽 温度低： 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大 结晶温度高： 熔点高、熔限窄 5-2 影响高聚物熔点的因素 2）晶片厚度 晶片厚度小：熔点低 厚度低：单位体积内的结晶物质比完善的单晶 具有较高的表面能 5-2