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冶金物理化学 ----冶金过程动力学 郭汉杰 讲授 冶金热力学的局限性： 所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的。 第五章 冶金过程动力学基础 本部分内容可以分为三个方面： 化学反应动力学研究（化学）； 均相与对流过程传质速率与机理研究（物理）； 几类典型冶金多相体系反应动力学模型（冶金应用）。 5．1 化学反应动力学基础 基元过程或基元反应 一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应叫基元反应。 复合反应 由两个以上的基元反应组合而成反应称为复合反应。 反应机理 复合反应组合的方式或次序叫反应机理。 化学动力学几个基本概念 ●反应方程式的书写 1）如只涉及方程的配平，使用等号，通式可写为 (1)转化速率 5．1．2 基元化学反应 零级反应 5.1.3 　复合反应 几个典型的复合反应 一级可逆反应速率方程式的推导 重点复习三个方面的基本概念 稳态和准稳态； 阿伦尼乌斯公式与活化能； 速率常数与温度。 作业 习题：5-1，5-2 思考题：5-1，5-2 5.2 传递过程 5．2．1 传递过程基本原理 各种传递过程几何表示 费克定律 菲克第一定律 傅立叶定律 热传导时，热通量正比与温度梯度。表达式为 牛顿定律 动量传输时，动量通量正比于流速梯度。表达式为 5．2．2 D为常数时费克第二定律的特解 菲克第二定律中，溶液中组元的扩散系数与该组元的浓度有关。对于二元系溶液，两组元的扩散同时存在，一般要考虑二组元扩散的互扩散系数 。对稀溶液，可认为 ≈D溶质。 为简捷起见, 一般略去溶质组元的下标。 实验现象 讨论 1）若右边的杆的初始浓度不为零,而为c1, 即初始条件变为t?0, x＞0，c?c1则解为 扩散偶问题的扩展 t ? 0， x?0，c ? cb 0 t ? te，x?0，c?cs ; x??，c?cb 得到的解为 作业 习题6-1，6-3 思考题：6-1 5．3 多相反应基本理论 5.3.1边界层理论 浓度边界层 若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0，则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，把被传递物质的浓度由界面浓度c0变化到为流体内部浓度cb的99%时的厚度所对应的厚度称为浓度边界层δc，或称为扩散边界层。在浓度边界层处的浓度的数学表达式为 有效边界层 在浓度边界层中浓度发生急剧变化，边界层厚度?c不存在明显的界限，使得数学处理上很不方便。因此在数学上需要进行等效处理。 有效边界层的几何表述 边界层理论 数学模型 5.3.2 双膜传质理论 双膜传质理论是刘易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitman）于1924年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用。 目前广泛用于研究冶金过程液-液间反应的动力学。 假设条件 (1) 在两个流动相（气体/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。 (2) 在界面上，物质的交换处于动态平衡。 (3) 在每相的区域内, 被传输的组元的物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处的浓度差 (cl?ci )或气体界面处及气体体内分压差(pi?pg)成正比。 (4) 对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。 5.3.2溶质渗透理论与表面更新理论 溶质渗透理论 黑碧(R. Higbie) 在研究流体间传质过程中提出了溶质渗透理论模型。 假设条件 1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的； 2）每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移； 3）微元在界面停留的时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cb+?c； 4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度远小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。 模型的解 讨论 溶质渗透理论认为，流体2的各微元与流体1接触时间即寿命te是一定的，te 即代表平均寿