[医学]第十章+酚.ppt

酚大多数为结晶固体。 酚的沸点高于质量相近的烃——氢键。 酚在水里有一定的溶解度，能溶于酒精，乙醚等 有机溶剂。 酸性 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。 柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应  芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加 压下生成羟基苯甲酸。 氧化反应 * 第一节 酚 一、酚的分类和命名 1.分类　　 根据芳香环含羟基数目：一、二、三元酚等。 一元酚 二元酚 三元酚 一元酚 二元酚 三元酚 *带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 11.2 酚的物理性质 二、酚的化学性质 第一节 酚 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因 酚具有极高的亲电反应活性的原因 11.3 酚的化学性质 11.3.1 酚羟基的反应 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基 （2）酚醚的生成 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 （2）酚醚的生成 （2）Claisen 重排 相当于进行了两次Claisen 重排 酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： （3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接酯化困难 邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代 苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀 溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 11.3.2 芳环上的亲电取代反应 白色沉淀 (~100%) 黄色沉淀 — 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成 稀硝酸，室温 （2）硝化反应——酚很容易硝化 浓硝酸，室温 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开 邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。 注意这种结构 用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键? (Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键 解： (Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 （3）磺化反应 2,4,6-三硝基苯酚 羟基苯磺酸 4-羟基-1,3-苯二磺酸 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物). 1. 醇或稀烃为烷基化剂 2. 羧酸为酰基化剂 对羟基苯乙酮 （4）烷基化和酰基化反应 3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排 对羟基苯乙酮 酯 注意重排 成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。 热力学控制 动力学控制 11.3.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？ 答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在； （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而