[工学]第3章 配合物的立体化学.ppt

* 第三章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds） §3-1 概述 配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构型CG(Coordination Geometry)和异构现象(Isomerism).配合物的几何构型指配位体（配位原子）围绕配位中心的立体排布方式（从几何图形角度看）。几何构型也可用配位对称性CS(Coordination Symmetry)的方法来近似描述. 如[M(H2O)4]+,其CG为 T-4；CS近似为 Td点群。 配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(Coordination Number)有关。对于第一系列过渡 金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布： CrⅢ : 6(OC) ? 5, 其他很少； FeⅢ : 6(OC)4(T) 5 ≈ 7; CoⅡ: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar); CoⅢ: 6(OC)?54; NiⅡ: 6(OC)4(SP)4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)4(SP)5≈ 4(T). 注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是一个固定值。 §3－2 配合物的配位几何构型 1.低配位数 CN= 1,2,3 配位数为1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基银Ph3PhAg. CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-, [Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2, D∞h ,如果是L1L2，则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。 CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-，呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h). 在[Sn2F5]- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn F F [Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的有趣结构： 2. CN=4,5,6 CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-, [CoCl4]2-. 呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金属配合物，非过渡元素仅有一例XeF4.具有d8电子构型的过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也可呈T-4结构)，如 [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-,[PdCl4]2-,[AuF4]-. 两种结构型存在如下的变换关系，故也可存在一种中间型结构，如[CuCl4]2-. 主族元素还可成现出另一种不同的四配位结构，如[SbCl4]-,[AsCl4]- 还有三角单锥体(C3v)结构的例子如MIII(NR3)4, R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-, M= Ti,V,Cr,Mn,Fe. 庞大的（t-BuMe2Si）基团堵塞了第二个轴向配位空间。 发现CN=5的配合物相当多。理想的五配位结构是三角双锥体(Trigonal Bipyramid)和四角锥体(Square Pyramid).这两种结构易发生互变（结构间能壘很小） 故难于预言究竟是前者还是后者。 如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－可呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了关键性作用）。 三角双锥构型( TB-5)例子：[Co(NCCH3)5]2+,[Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-,[SnCl5]-,[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5结构。PCl5气态时为TB