[工学]第三章：不饱和烃.ppt

生成反式烯烃： 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 P–2 催化剂: (78%) 异相反应 (heterogeneous reactions) 溶剂：乙醇、己烷或乙酸 金属：固体 异相反应：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。 均相反应 (homogeneous reactions)： 参加反应的物质均在同一相中。 催化氢化反应机理: H2 H H H H H H + 氢吸附在催化剂 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 氢加至 C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 3.13 催化氢化反应机理示意图 3.5.2 亲电加成 (electrophilic addition) 不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。 图 3.14 裸露的 π电子云 π 键 与卤素的加成 (a) 与溴和氯加成 C=C或 的鉴定 0℃ 邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 试剂 : Cl2, Br2 (b) 亲电加成反应机理: 第一步是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子 型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学： 反式加成 反–1,2–二溴环戊烷 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.15 溴 离子的形成 第二步： 图 3.16 溴负离子进攻溴 离子 反应活性 不饱和烃： 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 炔烃与卤素的加成： 1,2–二溴丙烯 1,1,2,2–四溴丙烷 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (a) 与卤化氢加成 卤代烷 烯烃与卤化氢的加成， 生成卤代烷。 2–丁烯 2–氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤 代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。 碘代环己烷 环己烯 HX: 过量 反应活性：HI HBr HCl (b) Markovnikov规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂 进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov 规则。 Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取 代较多的碳原子上。 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation) 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图 图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直。 (d) 碳正离子 + 120° 图 3.20 碳正离子的结构 碳正离子的稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上 正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。 取代基的诱导效应(inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或 吸电效应。 (e) Markovnikov 规则的理论解释： (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) HCl Cl- (I) Cl- C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子 (II) 氢迁移 思考题 给出下列反应的机理： (40%) (60%) 0℃ (f) 碳正离子的重排： (g) 过氧化