[工学]第二章 第二节 常见的晶体结构.ppt

第二节 常见的晶体结构 一、晶体化学基本原理 1、原子或离子半径 （1）理论半径：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其范围可视为球体，球的的半径就是原子或离子半径。 （2）有效半径：晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径，相同的离子形成不同的键合时有效半径不同。 （3）有效半径的确定 金属晶体：两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体：一对相邻的阴、阳离子的中心距为离子半径之和。 共价晶体：两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半径之和。 2、球体精密堆积原理 最紧密堆积原理： 在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间； 使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态； 离子晶格和金属晶格中其化学键均无方向性和饱和性，且内部质点可视为球体； 因此，从几何学的角度来看，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 质点堆积方式： 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。 等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图2-40所示。并在球体之间形成两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙（其位置分别极为B和C），两种空隙相间分布。 图2-40 球体在平面上的最紧密堆积 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图2-41 （a） 。 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图2-41（b）。 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。 两种三层堆叠方式 ABA: 第三层位于第一层正上方 最紧密堆积的空隙： 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙，如图1-6或图1-7所示。 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 3.原子和离子配位数 配位数（coordination number ） ：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 配位多面体（coordination polyhedron）：以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心联线所形成的几何图形。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 4.鲍林规则 1928年，鲍林（L.Pauling）归纳了关于离子晶格的五条规则，称为鲍林规则（Pauling‘s rules）： （1）鲍林第一规则──配位多面体规则，其内容是：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 （2）鲍林第二规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差?1/4价”。 静电键强度 S= 则负离子电荷数 。 电价规则有两个用途： 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 （3）鲍林第三规则──多面体组连规则，其内容是：“在一个配位结构中，共