[工学]第八章有机化合物的波谱分析.ppt

核磁共振仪示意图 无线电波 振荡器 接收及 放大器 样品管 磁铁 记录器 如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。 核磁共振仪示意图 核磁共振谱 核磁共振仪收到信号时,就以吸收能量的强度为纵坐标，磁场强度为横坐标绘出一个吸收峰。 由于质子的γ(磁旋比)的数值是一定的，只要固定电磁波的照射频率，那么，有机分子中的所有质子似乎都应在同一磁场强度下吸收能量,这样,在核磁共振谱中就只产生一个吸收峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。 ν = γHo 2? 按核磁共振原理,当电磁波频率与外加磁场强度存在 时,即可产生核磁共振。 实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度中出现吸收峰。 8.3.2 化学位移 把质子的外围电子对抗外加磁场所引起的作用，称为屏蔽效应。 (1)化学位移的产生 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。 从而产生感应磁场，其方向与外加磁场的方向相反。这样，质子实际感受到的磁场强度要比外加磁场强度稍弱些。 在有机物分子中的质子，其周围还有电子。在外加磁场 作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转， 外加磁场 H0 高场 低场 感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时： H实 = H0 – H感应 屏蔽效应(抗磁屏蔽效应) 感应磁场的方向与 外加磁场的方向相同时： H实 = H 0 ＋ H感应 外加磁场 H0 高场 低场 增加磁感应强度, 产生NMR。 减小磁感应强度，产生NMR。 去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应) 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 (2) 化学位移（ δ）的表示方法 不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。 化学位移的表示方法： TMS(四甲基硅烷): (CH3)4Si 共振仪辐射频率 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应很强，共振信号在高场区（δ值规定为 0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。 ?值小 ?值大 CH3R R2CH2 1.8 CH3C = C 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 δ 0.9 1.2 1.5 R3CH 2.1 2~3 3.0 3.7 CH3O－ 4.5~6.5 Ar－H 10~13 RCOOH 0.5~5.5 ROH 0.4~3.5 一些官能团中质子的化学位移 常见基团中质子的化学位移 P304 （3）影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是： 诱导效应和磁各向异性效应。 (a)??诱导效应 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.26 3.14 3.05 2.68 2.16 0.23 0 电负性 δ (电负性的影响) 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场,δ值大。 ? CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 0.23 3.05 5.33 7.27 CH3—CH2—CH2—X γ β α 0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl ?Ha ?Hb a b a b 屏蔽效应: HbHa 低 场 C H a H b 高 场 O ?H小 ?H大 低场 屏蔽效应: HaHb 小结： ?值小 ?值大 ?H/ppm ?值小，屏蔽作用大； ?值大，屏蔽作用小； ?H : 4.12 2.03 1.25