[工学]第六章 芳香烃.ppt

§9 芳香性, 休克尔(Hückel)规则 芳香性 1. 从实验的观点看： (1) 具有高的C/H比值 (2) 难于氧化、加成而易于发生亲电取代 (3) 平面的或近似平面的环状共轭结构 (4) 特殊的光谱性质(1H NMR, 氢核磁共振) 2. 理论上如何判断化合物是否具有芳香性？ 休克尔(Hückel)规则： 含有4n+2(n = 0, 1, 2, 3…)个p电子的单环 平面共轭多烯具有芳香性。 平面单环体系CnHm的分子轨道能级 作业：P175 3 5 7 8 12 13 15 间位定位基的邻位 三、二取代苯的定位效应 1、如果两个定位基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同的位置； 2、如果两个定位基定位效应矛盾，第三个取代基进入的位置由致活能力 强的或致钝能力弱的决定。 §6 烷基苯侧链的反应 一、氧化 反应特点： 二、卤代 离子型取代反应 自由基取代反应 α-H反应活性 苄基自由基稳定性 §7 烯基苯 一、制备 工业制备苯乙烯 催化脱氢 二、反应 离子型加成反应 自由基加成反应 萘 naphthalene 蒽 anthrecene 菲 phenanthrene 1、命名 a-硝基萘或1-硝基萘 b-溴萘或2-溴萘 §8 稠环芳烃 一、萘 C10H8 a-萘甲醛 b-萘磺酸 6-甲基-1-氯萘 5-甲基-2-萘磺酸 多取代萘要用数字表明取代基的位置，规则为从α位开始，使官能团或取代基的编号依次最小。 2、结构 亲电取代主要发生在α位 卤代 硝化 3、性质 磺化 热力学产物 动力学产物 稳定性 酰化反应 定位效应： 邻对位取代基活化苯环，第二个取代基进入同环的α位。 间位定位基钝化苯环，第二个取代基进入异环的α位 氧化与还原 1,4-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 二、蒽和菲 9,10-二氢蒽醌 9,10-二氢菲醌 为何含有4n+2个p电子的单环平面共轭多烯具有芳香性？ * Aromatics Kekulé §1 苯(Benzene)的结构 Kekulé 氢化热比较 结果：苯比环己三烯稳定 共振论观点 杂化轨道理论 芳基 Aryl Ar- 苯基 Ph C6H5 甲苯 对甲苯基 p-tolyl C6H5CH2- §2 苯衍生物的命名 一取代苯： 甲苯 氯苯 硝基苯 苯乙烯 苯乙炔 烯丙基苯 三苯基甲烷 2-甲基-3-苯基戊烷 二取代苯：临、间和对分别用o，m和p表示。 邻二甲苯 o-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 间溴苯乙烯 对氯苯乙炔 2-甲基-3-间溴苯基戊烷 2-甲基-3-间溴苯基戊烷 对乙基甲苯 间溴甲苯 1-乙基-3-丙基-5-叔丁基苯 1-乙基-2-丙基-4-正丁基苯 苯胺 对甲基苯磺酸 对氨基苯甲酸 官能团优先顺序：-CO2H-SO3H-CO2R -CONH2-CN-CHO-COR-OH-NH2 §3 苯衍生物的物理性质 §4 苯的亲电取代反应 毒性：影响造血功能 一、卤代 气味：芳香气味；良好的溶剂 Mechanism 二、硝化 亲电试剂 其它硝化试剂－NO2+BF4- 三、磺化 H2SO4(7%SO3) RT 四、傅-克(Friedel-Crafts)反应 1、傅氏烷基化反应 FeCl3, BF3, SnCl4 Mechanism 70% 30% Mechanism 2、傅氏酰基化反应 Clemmensen还原 §5 定位效应与反应活性（*****） 一、定位效应与活化作用 63% 34% 3% Yield: 邻＋对90% 6% 1% 93% Yield: 间90% 第二类定位基---间位定位基： 第一类定位基---邻对位定位基： 例题1：比较如下化合物发生亲电取代反应的活性 例题2：比较如下化合物发生亲电取代反应的活性 例题3：预测如下反应的产物 注意：苯环上带有第二类定位基时，不能发生傅-克反应 例题4：由苯及不超过二个碳原子的化合物合成如下化合物 二、定位效应与活化作用的解释 卤素诱导效应大于共轭效应, 故致钝，但由于共轭效应作用, 它是邻对位定位基。 *