[工学]高分子物理---第四章 分子量与分子量分布.ppt

第4章分子量与分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。 4.1 聚合物分子量的统计意义 数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight 分子量分布宽度 4.2 聚合物分子量的测定 化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法 4.2.1 端基分析法 适用条件: 已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析的基团 相对分子质量: 102 ~ 3×104 g/mol 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团 4.2.2 利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关 溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透压 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同 利用依数性测得的分子量为数均分子量 渗透压公式推导 纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位 故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 溶剂偏摩尔体积 再由晶格模型理论 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， 第二维利系数的物理意义。 同 一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下： ① 在良溶剂(good solvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂作用力），高分子线团松散。 ② 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。 ③ 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段 间作用力大于高分子－溶剂间作用力。 是温度的函数。 小于 测定分子量种类与范围 为测定 方法中，适用分子量广的一种。 散射光的相干性 小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20) 浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒子的散射光强之和 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级 浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉 当分子量大于105时, 应考虑内干涉 毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 区别 ： 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定