[工学]高分子物理_第四章.pdf

第四章 高分子溶液 主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。 4.1 高分子溶液的类型及应用 高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。 高分子溶液的类型 按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 （失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产中常用的 增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为溶剂）和共混高聚 物） 高分子稀溶液 通常浓度在1%以下。 高分子以分子水平分散，溶液的粘度很小而且很稳定， 在没有化学变化的条件下其性质不随时间而改变，是一个热 力学稳定体系。 高分子线团之间是互相分离的，溶液中的链段分布不均 一。 亚浓溶液 亚浓溶液:溶液增大到某一程度，高分子各线团之间互相穿 插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。 * 从稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C 。 浓溶液 浓度上升到更高的范围，如纺丝液浓度为15%以上， 油漆等溶液浓度高达60%。这样的溶液属于浓溶液的范 畴，这时溶液粘度较大，稳定性较差。从亚浓溶液到浓 溶液的分界浓度是穿插交叠浓度C+。凝胶、冻胶和增塑高 聚物等属于更高浓度的浓溶液。 钱人元等人提出的新分类 高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液 极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs C* )，它是高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开 始收缩的浓度。这一浓度可以用激基缔合物荧光、体积排 除色谱和动态光散射等研究来准确确定。单链高聚物颗粒 的制备中常用到高分子极稀溶液。 溶液的性质 (1)热力学性质。主要包括溶解过程中体系的焓、熵 和体积变化，溶液渗透压，高分子在溶液中的分子形态 与尺寸，高分子与溶剂的相互作用以及高分子溶液的相 分离等。 (2)流体力学性质。主要涉及高分子溶液的粘度，高 分子在溶液中的扩散和沉降等。 (3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、 透明性、偶极矩和介电常数等。 本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性 质。 4.2 高聚物的溶解 4.2.1 高聚物溶解过程的特点 两个特点： 1、热力学复杂－－热力学上看，由于高分子结构的多样性，一 种高聚物是由分子量大小不一样的一类高分子组成，每一条分子链长 短不一，支化程度和交联程度都不一样。而且，同一高分子中既有结 晶部分，又有非结晶部分。这样，从热力学上每一条分子链的溶解能 力都有所差别。 2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、几小 时或更长时间。 溶解过程要经过两个阶段： “溶胀”阶段 “高分子分散”阶段 溶胀 －－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积 发生膨胀。 这时不仅可观察到明显的体积变化，对于浅色透明 材料还可看到折光率变化。 有时把这样现象作为区别高聚物和低分子材料的定 性鉴别。 出现溶胀现象的原因－－高分子的平均分子量很 大，分子链很长，而且存在链的纠缠，而溶剂小分子分 子量相对很小，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子 能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为 链段的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠 和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。 溶胀后的两种发展结果： 1、无限溶胀以至溶解 无限溶胀通过分子链段的协调运动而达到整条高分 子链的运动，使高