[工学]高分子物理化学 第七章.ppt

高分子物理与化学 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 ※对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 3. 反应程度 　　在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 　反应程度： 　　是已反应的功能基数占起始功能基数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的功能基而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子 总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的 羧基或羟基数 反应程度与单体转化率根本不同 单体转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的功能基的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而功能基的反应程度仅50％。 反应程度与数均聚合度的关系 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。Flory提出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即功能基的活性与分子的大小无关。 Flory对此进行了解释： 功能基之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关； 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速 率减慢，但链段运动和链端的功能基活动 并未受到限制； 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反 而使两功能基之间碰撞的持续时间延长， 有利于提高有效碰撞几率。 2. 线形缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应。 k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消耗速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂， [HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k。 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂，反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka[H+] kC，kC略去 并令k`= ka[H+]，则 Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化k大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 平衡（可逆）缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量，体型缩聚物常常用这一措施。 在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 在生产中，要使 Xn100，不同反应允许的nW不同。 K值