[工程科技]络合物的价键理论.ppt

3-1 络合物的价键理论 概述 配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。 ●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电子。 如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 ●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单齿配位体：只有一个配位点的配体。 多齿配体 2. 非螯合多齿配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 配位化合物结构理论的发展 1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用 4．?配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。 络合物的共价和电价理论 价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 1.电价配键 定义：中心离子与配位体之间依靠中心离子的正电荷与配位体的负电荷之间的静电引力结合起来的。 电价配键是高自旋化合物 高自旋化合物：络合物中存在较多的自旋平行的电子。电价配键中，静电引力的作用不会影响中心离子的电子组态，中心离子的电子组态和自由离子一样，d电子的分布服从洪特规则，自旋平行的电子数最多的状态最稳定。 电价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离子的电负性相差较大时，易形成电价配键。 如：F，O，N的原子的配位体（F-，H2O，NH3）与 金属离子结合成电价络离子，中心离子仍保持自由状 态下的电子组态。 [FeF6]3-， [Fe3+,d1d1d1d1d1].6F- n=5 [Fe(H2O)6]2+, [Fe2+,d2d1d1d1d1].6H2O n=4 [Ni(NH3)6]2+ [Ni2+,d2d2d2d1d1].6NH3 n=2 n为未成对电子数 共价配键： 定义：配位体的孤对电子与中心离子的空的价电子轨 道形成共价б配键。 中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道。 共价配键是低自旋化合物 低自旋化合物：络合物中存在较多的成对排列电子。 中心离子为了尽可能多的成键，会发生电子重 排，腾出更多的价电子轨道形成相应的杂化轨道来容 纳配位体的电子对。 根据配合物的磁矩可以计算配合物中未成对的电 子数并由此判断中心离子与配位体结合是电价络合（高自旋）还是共价络合（低自旋）： μB为波尔磁子 该方法是有缺陷的，大致的判断。 络合物的内轨和外轨配键理论 内轨配键采用(n-1)d,ns，np组成的杂化轨道，形成内轨络合物，共价络合物 [Fe（CN）6]4-，中心离子采用d2sp3杂化，内轨 外轨配键采用ns， np，nd组成的杂化轨道，形成外轨络合物，电价络合物。 [Fe（H2O）6]2+，中心离子采用sp3d2杂化，外轨 例题： 试用价键理论解释[Co(NO2)]3-(低自旋)，[Fe(H2