[教育]2自由基聚合反应.ppt

自由基聚合反应的特征与类型 C.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 ②其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 直接光引发 热引发 引发剂引发 聚合速率方程　RP 引发速率方程　Ri 引发方式 二、自由基聚合反应宏观动力学方程 1.自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。 反应时间/min 转化率，％ 1 2 3 4 聚合反应过程 诱导期－－－零速期 聚合初期－－等速期 聚合中期－－加速期 聚合后期－－减速期 ?第一阶段： 诱导期， X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成，聚合速率为零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。 　　诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因。除净阻聚杂质可以做到无诱导期。 ?第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。 　　聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初期进行。 特征：聚合速率平稳。 ?第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80% 产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 (1)自动加速现象的数据解释 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59 442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 384 234 267 303 368 256 74 16 1 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 自由基寿命 聚合速率 转化率 (2)工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 ①危害 　　放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 ②控制办法 　　关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 ?第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 2.高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式，暂不介绍。 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。 特征：聚合速率大大减速 最后当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应。 动力学链长与平均聚合度方程 　　聚合度是衡量高聚物质量的重要指标。聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反应等因素之间的定量关系。 一、动力学链长与平均聚合度 ?1.动力学链长(kinetic chain length)的意义： 　　是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数，用ν表示。 ★在无链转移，且稳态情况下的定义式 得： 将 及 代入 得动力学链长的一般表达式： 将 代入 该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同。 表2-16　各种引发方式下的动力学链长 直接光引发 热引发 引发剂引发 动力学链长方程　ν　 引发速率方程　Ri 引发方式 ★对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 将　　　　　　　 代入　　　　　　　　　　　　得： 该式表明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。 许多实验证明：低转化率时符合这一结论。 应用：在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分子量降低。 ?2.动力学链长与平均聚合度的关系 　　动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 ?(1)双基偶合终止 该关系表明：双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。 ?(2)双基歧化终止 ?(3)既有偶合终止又有歧化终止 该关系表明：双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。 该关系表明：偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即　　　　　 。 二、有链转移时的平均聚合度方程 其中 向单体转移：　～M? + M → ～M + M? 向引发剂转移：～M? + R-R → ～MR + R? 向溶剂转移：　～M? + SY → ～MY + S? 向大分子转移：～M? + PH → ～MH + P? ?有链转移时的平均聚