热物性数值拟合与热力学第2定律偏差的理论分析.pdf

热物性数值拟合与热力学第2定律偏差的理论分析 缪波1 1 （东莞迈科新能源有限公司 东莞 523000） 摘要：热力学第2定律建立了内能和状态方程的关系，直接用状态方程在其精度很高的区域 用热力学第2定律外推比热，会出现偏差较大的现象。这种偏差目前的解释是：拟合状态方 程会有偏差，经过热力学第2 定律的微积分运算，偏差变大。本文提出了避免数值误差的方 法和判决，使得热2的理论偏差得以显现。再分析偏差的原因： （1）气体分子动能和结构 能随密度变化会引起热力学第2定律计算偏差。 （2）分子相互作用随温度、密度变化，通 过统计力学的计算，可以产生热力学第2定律偏差。 关键词：热力学第2定律 内能 比热 状态方程 统计力学 分类号：O55 0 引 言 热力学第2定律建立了内能和状态方程的关系, E P TP （0.1） V T 有了状态方程，可以推出内能  P  E TP dV C （0.2） T    研究状态方程和内能关系的方法有如下两种，如图1，图2示。方法1 （外推法）较方 法2 （整理法）实验成本低，数值拟合简单。方法1是 “已知”推出“未知”，可以增加知 识。方法2是 “已知”推出 “已知”，没有增加知识。 图1：方法 1，用状态方程外推内能 图2：方法2，用热力学第2 定律整理实验数据 实践采用方法1，偏差较大，科学家采用方法2，科学家给出的解释是，拟合状态方程 会有偏差，经过热力学第2 定律的微积分运算，偏差变大，所以采用方法2。 缪波 zbl1905@126.com 方法 1优点多，符合科学原意，至于数值偏差，可以通过技术手段加以解决。 1 数据拟合方法以及热力学第2定律偏差的确定。 减少状态方程的拟合偏差的方法可以如下：（1）适当缩小拟合的范围，比如只考虑气相 （温度大于临界温度，范围也可以很大）。（2）使用多参数状态方程，比如马丁-候方程，如 式 （1.1） n   f T P  m m （1.1） m 1 Vb 判断拟合精度方法： （1）实验值尽可能位于理论值的两侧。 （2）随着 ,偏差率会趋于一 n 个稳定值，这个值是实验正常波动。 （3）残差率用于偏差率评估。 P P n n1  （1.2） 1 P n 当 小于一定值，也可以截止。  1 用以上措施可以保证状态方程的拟合精度，外推内能也可以得到不同的值 P  E P  E ...P  E 1 1 2 2 n n E 从 到 也会趋于稳定，定义 E 1 n