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[物理]07章_统计热力学基础
物理化学电子教案—第七章
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第七章 统计热力学基础
7.1 概论
7.2 Boltzmann 统计
7.3 配分函数
7.4 各配分函数的计算
7.5 配分函数对热力学函数的贡献
7.6 单原子理想气体热力学函数的计算
7.7 双原子理想气体热力学函数的计算
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3.1 概论
统计热力学的研究方法
统计热力学的基本任务
定位体系和非定位体系
独立粒子体系和相依粒子体系
统计体系的分类
统计热力学的基本假定
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统计热力学的研究方法
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、
位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系
的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联
系起来,这就是统计热力学的研究方法。
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统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定,以及实
验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常
数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分
子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学
性质,这就是统计热力学的基本任务。
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统计热力学的基本任务
该方法的优点: 将体系的微观性质与宏观性质
联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意
的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得
相当准确的熵值。
该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,
而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必
引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及
凝聚体系,计算尚有困难。
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定位体系和非定位体系
定位体系(localized system )
定位体系又称为定域子体系,这种体系中的
粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固
定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予
编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很
大的。
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定位体系和非定位体系
非定位体系(non-localized system )
非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之
间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱
运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体
系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位体系少得多。
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独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系(assembly of independent particles )
粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽
略不计,又称为近独立粒子体系。这种体系的总
能量应等于各个粒子能量之和
U n ε +n ε +⋅⋅⋅ ∑n ε
1 1 2 2 i i
i
独立粒子体系是本章主要的研究对象
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