[物理]第5章 紫外-可见吸收光谱法.ppt

§11.1 分子光谱概述 ２. 单重态与三重态 二. 分子的活化与去活化 ４. 吸光系数的几种表示方法 问题：请扼要叙述在非扫描型（单光束）的紫外-可见分光光度计上，人工绘制吸光物质的UV-VIS吸收光谱过程中需要注意的事项。 单光束动画 §11.３ 化合物的电子光谱 2. 一些常用名词 3.有机化合物的电子光谱 例：1.00×10-3mol·L-1的K2Cr2O7溶液及1.00×10-4 mol·L-1的KMnO4溶液在450nm波长处的吸光度分别为0.200及0，而在530nm波长处的吸光度分别为0.050及0.420。今测得两者混合溶液在450nm和530nm波长处的吸光度为0.380和0.710。试计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4浓度。（吸收池厚度为10.0mm)。 偏离吸收定律的因素 与测量仪器有关的因素（单色光、λmax) 与样品溶液有关的因素 1.通常只有当吸光物质的浓度小于0.01M 的稀溶液中，吸收定律才成立； 2.测定溶液中各组分之间没有相互作用； 3.溶剂及介质条件（pH）对吸收光谱的影响十分重要 ； 4.当测定溶液有胶体、乳状液或悬浮物质存在时，入射光通过溶液时，有一部分光会因散射而损失，造成“假吸收”，使吸光度偏大，导致比耳定律的正偏离 仪器测量条件的选择 1.测量波长的选择 2. 适宜吸光度范围的选择在吸光分析中，一般选择A的测量范围为0.2～0.8(T％为65～15％) 3. 仪器狭缝宽度的选择 显色反应条件的选择  显色反应条件的选择包括显色剂及其用量、反应酸度、温度、时间等的选择。 一些常用的显色剂：邻二氮菲 （Fe2+ ），双硫腙 （Pb2+,Hg2+,Zn2+,Bi+等 ），丁二酮肟 （Ni2+,Pd2+ ），铬天青S（Be2+,Al3+,Y3+, Ti4+,Zr4+,Hf4+ ），茜素红S （Al3+,Ga3+,Zr(Ⅳ), Th(Ⅳ),F－,Ti(Ⅳ) ），偶氮肿Ⅲ（UO22+,Hf(Ⅳ),Th4+,Zr(Ⅳ) ,RE3+,Y3+, Sc3+,Ca3+等 ），4-(2-噻唑偶氮)-间苯二酚(TAR) （Co2+,Ni2+, Cu2+,Pb2+ ） 参比溶液的选择 1. 溶剂参比 2. 试剂参比 干扰及消除方法  在光度分析中，体系内存在的干扰物质的影响有以下几种情况： 1.干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条件下也有吸收； 2.在显色条件下，干扰物质水解，析出沉淀使溶液混浊，致使吸光度的测定无法进行； 3.与待测离子或显色剂形成更稳定的配合物，使显色反应不能进行完全。???? 消除干扰的方法 1.控制酸度 例如，双硫腙能与Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等十多种金属离子形成有色配合物，其中与Hg2+生成的配合物最稳定，在0.5 H2SO4介质中仍能定量进行，而上述其他离子在此条件下不发生反应。  2. 选择适当的掩蔽剂 3. 利用生成惰性配合物 例如钢铁中微量钴的测定，常用钴试剂为显色剂。但钴试剂不仅与Co2+有灵敏的反应，而且与Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等都有反应。但它与Co2+在弱酸性介质中一旦完成反应后，即使再用强酸酸化溶液，该配合物也不会分解。而Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等与钴试剂形成的配合物在强酸介质中很快分解，从而消除了上述离子的干扰，提高了反应的选择性。 4. 选择适当的测量波长如K2Cr2O7存在下测定KMnO4时，不是选 (525nm)，而是选 ＝545nm。这样测定KMnO4溶液的吸光度，K2Cr2O7就不干扰了。  5. 分离???? 若上述方法不易采用时，也可以采用预先分离的方法，如沉淀、萃取、离子交换、蒸发和蒸馏以及色谱分离法(包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱等)。?????此外，还可以利用化学计量学方法实现多组分同时测定，以及利用导数光谱法、双波长法等新技术来消除干扰。 * * 3、示差吸光光度法——高、低含量组分测定 应　　用 浓度过高或过低组分的测定。 与普通法 的区别 应用上 参比溶液 普通法 示差法 微量组分测定 过高或过低浓 度组分的测定。 空白溶液 一定浓度的标准溶液 * * 基本原理 待测溶液 空白试液作参比 Ax 标准溶液 A0 标准溶液 作参比 A相对 A0=εbC0 Ax=εbCx A相对=ΔＡ＝Ａx －Ａ0 =εb(Cx－C0）=εbΔC 吸光度ΔA与Δc呈直线关系 * * 　　△A与△C的工作曲线： △AX △cX * * 二、多组分分析 当体系中有两种或两种以上的组分存在时，可以用多波长对待测体系作用并产生吸收，通过光的加和性列出方程式求解出各组分的浓度。