[理化生]化学平衡5-2.ppt

(1) 平衡常数(equilibrium constant) 3、标准平衡常数K?的测定及平衡组成的计算 实验测定法 (1) 温度对化学平衡的影响 分解温度——当分解压力p分解=p外时，对应 的温度称为该固体物质的分解温度. 由定义，物质的分解温度只有一个. 如: CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 当pCO2=1.013x105Pa时: t= 895℃ 即为CaCO3(s)的分解温度. 实验测定法 计算法 一定温度下反应达平衡时，测定平衡混合物组成, 由K?的表示式计算K?值。 (1) 物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量, 如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等, 求出平衡的组成. 这种方法不干扰体系的平衡状态. (2) 化学方法 用骤冷、移去催化剂或冲稀等方法使反应终止, 然后用化学分析的方法求出平衡组成. 平衡组成的计算问题可能以多种形式出现: 如平衡转化率又称为理论转化率的计算、产率及平衡混合物中某产物的含量的计算等。相互间有内在联系，总之是计算平衡后系统的组成。 平衡组成的计算 常用到： 工业生产中称的转化率是指反应结束时, 已转化的反应物的百分数, 因这时反应未必达到平衡, 所以实际转化率往往小于平衡转化率. 4、 ?rGm?的计算 方法1、 由?fGm? ?rGm? 方法2、 由?rHm?、 S m? ?rGm? 方法3、 由已知反应的?rGm? (已知)  未知反应的?rGm? 其中: 见p200 方法4、由电池电动势E ?rGm? E ?——可逆电池的标准电动势。 z ——电极上反应转移的电子数； F ——Farady常数，96500库仑/mol (见第七章) 由手册数据一般能求得298.15K下的K?，任意温度T 下的K?(T)=？ 5、温度、压力及惰性气体对理气反应平衡移 动的影响 上一内容 下一内容 回主目录 ?返回 平衡时: ΔrGm = 0 ——理想气体反应的等温方程 1、理想气体反应的标准平衡常数Kθ (二) 理想气体反应的化学平衡及其影响因素 复 习 ——理想气体反应的等温方程 表面看影响反应ΔrGm的因素是Kθ及Jp，一般地，起决定作用的是Kθ: 应用: 某理想气体反应: A(g)+2B(g)=Y(g)+4Z(g) 已知有关数据如下表，且ΔrCp, m =0: 130.0 0 Z(g) 214.0 -393.42 Y(g) 188.0 -241.84 B(g) 186.0 -74.84 A(g) Smθ(298K) /J·K-1·mol-1 Δf Hmθ(298K) /kJ.mol-1 物质 经计算说明，当A、B、Y和Z的摩尔分数分别为0.3, 0.2, 0.3和0.2, T=800K, p=0.1MPa时, 反应进行的方向； 其它条件同(1)，如何改变温度使反应向着与(1)相反的方向进行？ 解: 应用ΔrGm判断反应进行的方向, 依题意必须计算出ΔrGm数值. 因为ΔrCp, m =0, 由Kirchhoff公式得: 从而: ∵ JpKθ ∴ 上述反应在给定条件下逆向可自发进行。 (2) 若使反应正向进行，则必须使ΔrGm0: 其它条件与(1)相同情况下，温度必须高于831K 反应方可正向进行。 (1) Kθ=f (T), 与总压和气相组成无关。 T一定, Kθ值一定; NOTE: (2) Kθ量纲为1; 显然, 不同的化学计量方程中计量系数呈倍数关系, ΔrGmθ的值也呈倍数关系, 而Kθ值则呈指数关系. (3) 同一反应, Kθ值与反应计量式写法有关 Kθ是国标规定的平衡常数, 其中气体混合物的平衡组成必须用分压pB表示。 Kθ? Kp (4) Kθ与Kp, Ky, Kcθ及Kn 的关系 Kθ? Kp Kθ? Ky Kθ? Ky 与压力有关。 Kθ? Kcθ Kθ? Kn Kθ? Kcθ 也仅只是温度的函数。 NOTE: 当反应前后气体计量系数代数和Σ?B=0时: 2、有纯凝聚相参加的理想气体