[理化生]有机化学 烯烃炔烃.ppt

第四部分 炔烃 第一节 炔 烃 炔烃的结构 炔烃的命名 炔烃的理化性质 乙炔 第三节 共轭效应 共轭体系的类型 共轭效应的传递 静态 p -π和π-π共轭效应的相对强度 共轭效应 第 四 章 结 束 乙炔的结构 乙炔： 分子式：C2H2 结构式：H－C＝C－H sp 轨道杂化 乙炔分子的σ键 乙炔分子的π键 乙炔的分子模型 sp 轨道杂化 sp 轨道杂化 sp 轨道杂化 sp 轨道杂化 乙炔分子的σ键 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C－Cσ键 每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C－Hσ键 乙炔分子的π键 每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的π键 乙炔的分子模型 炔烃的命名 炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯”字改为“炔” Example： 烯炔的命名 烯炔：同时含有叁键和双键的分子 首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具有最小的位次 Example 如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种 Example： 烯炔的命名 炔烃的物理性质 炔烃的化学性质 亲电加成反应 水化反应 氧化反应 炔化物的生成 亲电加成反应 与卤素和卤氢酸反应 亲电加成反应 与卤化氢加成，产物符合马氏规则 亲电加成反应 炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行 烯炔加卤素时，首先加在双键上 水化反应 烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物 水化反应 酮醇互变异构： 水化反应 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易于水反应 水化反应 其他炔烃水化时，则变成酮 Example: 氧化反应 烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物 氧化反应 如用臭氧氧化，可发生C C键的断裂，生成两个羧酸 炔化物的生成 碳负离子 聚合反应 主要产生二聚三聚四聚等低聚产物 聚合反应 在较高温度下(400~500℃)可发生环状聚合 二烯烃的分类 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯的C－C键长 1,3 - 丁二烯中的C－C键长： C2－C3：0.1483nm C1－C2：0.1337nm 对比： 乙烷的 C－C：0.1534nm 乙烯的 C＝C：0.1330nm 结论： 共轭二烯的氢化热 结论： 共轭二烯的反应 加成反应 反应现象： 1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在 两种产物的的比例取决于反应条件 Example 反应机理 狄尔斯—阿德耳反应 加成反应 与溴化氢的加成 碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性 碳正离子(1)：π电子离域，整个体系带部分正电荷 碳正离子(2)： π电子局限在C3、C4之间，因此正电荷只局限在C1上 结论： 与溴加成的反应机理 第二步：溴负离子的加入 狄尔斯-阿德耳反应Diels-Alder Reaction 反应现象： 催化剂 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 含有 体系的二烯烃 含有 体系的二烯烃 含有 体系的二烯烃 C2－C3 具有某些“双键” 性质 预计：125.5+125.5=251kJ/mol 实测： 238kJ/mol 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低 催化剂 1,2-加成 1,4-加成 碳正离子(1)比碳正离子(2)稳定，反应主要生成(1) * * 2006 江苏中学化学奥赛夏令营 乙炔的电子云 乙炔的球棒模型 乙炔的斯陶特模型 2-丁炔 (二甲基乙炔) 3-甲基-1-丁炔 (异丙基乙炔) 2,2,5-三甲基-3-己炔 3－戊烯－1－炔 (不叫2－戊烯－4－炔) 1，3-己二烯-5-炔 1-戊烯-4-炔 烯醇式结构 酮式结构 由于两者互变很快，酮式结构较稳定 在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物 乙烯醇 乙醛 双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上 乙炔亚酮（棕红色） 乙炔银（白色） 型的炔烃不能进行这两个反应 可用来鉴定乙炔和 型的炔烃 ? ? 为什么叁键的π电子难以极化呢? 叁键的碳原子是sp 杂化 s 轨道成分越大，键长就越短 为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些? 这是由于叁键的π电子比双键难以极化的缘故。 形成π轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的π键强于烯烃,叁键的π电子不易给出 亲电加成较难进行