[理化生]有机化学第9章.ppt

第9章 卤代烃 概念及应用 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。 卤代烃的应用非常广泛：溶剂、致冷剂(CCl2F2)、灭火剂、农药、麻醉剂等等。 通常所说的卤代烃只是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。 氟代烃的性质比较特殊，常作单独讨论。 卤代烃的物理性质 除氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷外，15个碳以下的卤代烃都是液体。 沸点：碘代烃 溴代烃 氯代烃(同种烷基) 密度：一氯代烃水； 溴代烃，碘代烃，多卤代烃水 卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。 卤代烷的化学性质 卤代烷中卤原子与饱和碳原子相连所形成的C-X键比C-C键、 C-H键、 C-O键容易断裂，所以卤代烷的典型反应发生在C-X键上。 亲核取代反应 亲核试剂：带有负电荷的离子或带有孤对电子的中性分子，在反应中倾向进攻电子云密度较低的部位，这种试剂叫亲核试剂。 亲核取代反应：由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应。 卤代烷中卤原子被羟基取代(水解反应) 在一般情况下，卤素直接与水反应进行得很慢且反应是可逆的。加入NaOH等强碱可以大大加快反应。 卤代烃与其它亲核试剂的反应 离子对机理 由于SN1和SN2机理是亲核取代反应的两种极限情况，一般的反应介于两者之间。 离子对机理是一种概括性更强的亲核取代反应机理，是对SN1和SN2机理的补充和发展。 邻近基团参与 有机化学反应中，若分子内中心碳原子周围有 邻近基团参与例子 S-2-溴丙酸在浓NaOH下水解，主要发生构型翻转。 影响亲核取代反应速度的因素烃基的影响 离去基团的影响 亲核取代反应时，C-X键越弱反应速度越快。 离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越容易被亲核取代试剂所取代。 各种卤素负离子的离去能力比较： 由于OH-的碱性较强，难以离去。以醇为原料制备卤代烷时，要用强酸作催化剂。 影响亲核性的因素 由于亲核试剂不参与SN1反应中的决速步骤，所以SN1反应不受亲核试剂亲核性的影响。 亲核试剂的亲核性与多种因素有关，如试剂本身的碱性、可极化性、试剂的空间体积、试剂所带电荷的性质以及溶剂等。（仔细看p202） 一般的趋势如下： 碱性强、可极化性强、试剂空间位阻小、不易被溶剂化的亲核试剂，亲核能力强。 溶剂的影响 溶剂化效应：溶剂与溶质分子或离子通过静电力结合的作用。 溶剂的分类： 卤代烷的脱卤化氢(消除反应) 消除反应：从有机分子中脱去简单分子的反应。 卤代烷分子中相邻的碳原子上脱去一分子卤化氢，生成相应的烯烃，就是消除反应。 由于是相邻的碳原子上脱去卤化氢分子，所以叫1,2-消除或β-消除。 单分子消除反应 E1 分两步进行 第一步：卤代烷异裂为碳正离子和负卤素离子 第二步：在β-碳上脱去一个氢原子，在α-碳和β-碳之间形成一个双键。 双分子消除反应 E2 此类反应是一步进行的，C-X键，Cβ-H键断裂和碳-碳双键的形成是同时进行的。 消除反应的方向和活性 当消除产物有多种可能时，按Saytzeff规则，主要从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子，或者说，主要生成双键碳上含烷基多的烯烃。 E1反应(如2-甲基-2-溴丁烷的消除反应) 影响取代反应和消除反应的因素 SN1和E1，SN2和E2是卤代烷在碱作用下进行的互为竞争的两对反应。 凡是有利于碳正离子生成的条件，都有利于单分子反应机理(SN1或E1)。 凡是不利于卤代烷异裂的条件，有利于双分子反应(SN2或E2) 卤代烷与金属的反应 Grignard试剂（常称“格氏试剂”）：卤代烷与金属镁在无水乙醚或四氢呋喃中反应生成有机镁化合物RMgX。 格氏试剂与含有活泼氢的化合物反应 格氏试剂与空气氧反应 用卤代烷制备格氏试剂，反应活性的顺序是：RI RBr RCl 本章重点 卤代烷的化学性质 两种亲核取代反应机理(SN1，SN2)、 特点及其影响因素 两种消除反应机理(E1，E2)、 消除的方向性及其影响因素 苯炔机理 在SN1反应过程中，决速步骤是经过极性增大的过渡态形成碳正离子。因此，溶剂极性越大，越有利于过渡态的形成，利于SN1反应的进行。 溶剂对SN1反应的影响 增加溶剂的极性对SN2反应不利。增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，不利于过渡态的形成。 溶剂对SN2反应的影响 Saytzeff 规则：卤代烷脱卤化氢时总是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢，得到双键碳上连有较多取代基的烯烃。 Saytzeff 规则 α β 由于反应中形成碳正离子，所以E1消除反应也会发生重排。 α β 2-甲基-2-溴丁烷发生E1消除反应的能量曲线 E2反应(2-溴丁烷的消除反应) 强碱和较高温度有利于消除反应的进行 弱碱和强亲核试剂有利于取代反应的进行 格氏试剂应避免与具有活泼氢的