[理化生]第4章 卤代烃0.ppt

§1 分类和命名 一、分类 二、命名 §2 结构和物理性质 （三）影响亲核取代反应活性的因素 1. 烷基的结构的影响 3. 离去基团的影响 4.溶剂极性的影响 二、卤代烷的消除反应（elimination E) 　　如2-溴丁烷消除HBr可得1-丁烯和2-丁烯，但以后者为主，在2-丁烯中又以反式异构体为主。 　　C3上两个氢均可与溴处于反式共平面位置如（1）和（2），（1）比（2）稳定，所以反-2-丁烯为主产物。 （1） （2） E1反应生成正碳离子，对立体要求不高。 对卤代环己烷的E2消除，卤素的β-氢必须符合反式共平面要求，否则反应不发生。 3 影响消除反应活性的因素 ① 烃基的影响 ● E1与SN1一样，不同烃基的相对反应活性为： 3°R 2°R 1°R ● E2与SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。 SN2: 1°R 2°R 3°R E2： 3°R 2°R 1°R Nu 进攻α-C与空间因素有关 B- 进攻β-H基本不受空间障碍影响，α-C连R ，则β-H ，B- 进攻机会大，且生成产物双键连R ，而稳定。 烯丙式型、苄基型化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除活性： 总体来说不管E1或E2消除活性都是： 3°R 2°R 1°R C l C H C H 3 C H = C H C H 3 C H = C H C H = C H 2 C H 3 N a O H 乙 醇 C l C H 3 C H N a O H 乙 醇 C H = C H 2 即叔卤代烷最容易进行消除 SN1反应中的碳正离子重排 甲基迁移重排。有重排产物产生，说明反应经过了碳正离子中间体。 无有中间体生成 有中间体碳正离子生成 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu:] V = K [ R-X ] SN2 SN1 总 结 亲核取代反应在多数情况下往往得到部分外消旋化的产物。 3.亲核取代的离子对学说（自学）--部分构型转化 ② 溶剂-离子对理论。 原因： ① 一个亲核取代反应往往并不是纯粹的SN2或SN1反应，很可能同时既发生SN2又发生SN1。 ① 对SN1历程的影响： R—Br + H2O R—OH + HBr 甲醇 SN1反应活性： R3CBr R2CHBr RCH2Br CH3Br 实验事实： 相对速度： 107 40 1.7 1.0 Br CH3 CH3 CH3 C Br CH3 H CH3 C Br H H H C Br H H CH3 C 原因：碳正离子的稳定性 拥挤程度减少 基团拥挤 ② 对SN2历程的影响 R—Br + KI R—I + KBr 丙酮 SN2反应活性： CH3Br RCH2Br R2CHBr R3CBr 实验事实： 相对速度： 150 1 0.01 0.001 Br CH3 CH3 CH3 C Br CH3 H CH3 C Br H H H C Br H H CH3 C 原因：空间位阻 小 结 RX= CH3X 1 ° 2 ° 3° SN1 反应速度增大 SN2反应速度增大 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 选择历程的倾向： SN2 SN2 SN1，SN2 SN1 卤原子连在桥头的桥环化合物活性较低。原因： ① 试剂的碱性 试剂的亲核性是指提供电子对与正电碳结合的能力.试剂的碱性是指提供电子对与质子(或酸)结合的能力.都是提供电子对与正电荷实体相结合的能力,在多数情况下碱性和亲核性是一致的 C2H5O – HO – C6H5O – CH3COO – C2H5OH H2O C6H5OH CH3COOH R3C – R２N – RO – F – R3CH R2NH ROH HF B 同周期元素组成的负离子试剂 A 具有相同进攻原子的亲核试剂 C 相同进攻原子的负离子和中性