[理学]07 原子发射光谱分析法2.ppt

第七章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy(AES) 7.1 基本原理 一、原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态。 处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，以光的形式释放出多余的能量，就得到发射光谱。原子发射光谱为线状光谱。 λ= h c/(E2-E1) 电磁波谱的有关参数 激发能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。以eV（电子伏特）表示。 第一共振线：由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线。具有最小的激发能，因此最容易被激发，谱线强度最大。 二、原子的能级与能级图 1．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ n为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。 2．能级图 把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠的能级图。 钠的能级图 三、谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Aij ：为跃迁几率 H： Plank常数 υij ：发射谱线的频率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律： Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT （2） gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。 （2）代入（1）得： Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ， 即： Iij ∝C，这就是定量分析依据。 影响谱线的强度的因素 1．跃迁几率 Aij∝Iij 2．统计权重 gi/g0∝Iij 3．激发电位 Ei∝-lgIij 4. 激发温度 T∝-1/lgIij 四、谱线的自吸与自蚀 7.2 仪器 原子发射光谱仪： 各类光谱仪部件(a)发射光谱仪 (b)吸收光谱仪 (c)荧光和散射光谱仪 一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma） 1、直流电弧 优点： 设备简单 电极温度高、蒸发能力强 绝对灵敏度高 缺点： 重现性差 自吸严重 适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析 2、交流电弧 特点 ： 具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强。 稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析。 电极温度低，蒸发能力略低 3、高压火花 特点： 稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量； 温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合在UV产生背景； 自吸效应小，定量范围大； 电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于熔点易挥发物质。 总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。 4、电感耦合等离子体（ICP） 等离子体的结构 等离子体中温度分布 ICP光源的特点 具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。 ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 基体效应小。 光谱背景小。 准确度高，相对误差为1%，干扰少。 自吸效应小。 二、光谱仪 基本结构： 照明系统、色散系统、记录测量系统 按色散元件分： 棱镜光谱仪 光栅光谱仪 按光谱记录测量方法分：照相式光谱仪 光电直读光谱仪 1、棱镜光谱仪 照明系统： 使光源发出的光能均匀地照在狭缝的全部面积。 色散系统： 记录测量系统： 1）感光板与感光作用 2）乳剂特性曲线：爆光量