[理学]07章_化学动力学.ppt

第七章 化学动力学 7.1 动力学基本概念 一、 化学动力学的研究对象 二、动力学曲线 三、转化速率 四、化学反应速率 五、基元反应和非基元反应 六、反应的速率方程和速率系数 七、反应分子数和质量作用定律 八、反应级数和准级数反应 7.2 具有简单级数反应的特点 二、一级反应 一级反应的特点 三、二级反应 四、根据特点确定反应级数 7.3 温度对反应速率的影响 一 、van’t Hoff 近似规律 二、Arrhenius 经验式 三、活化能 三、活化能 四、热力学分析温度对速率的影响 7.4 典型的复杂反应 一、对峙反应（opposing reaction） 二、平行反应(parallel reaction) 三、连续反应(consecutive reaction) 四、复杂反应速率的近似处理法 五、链反应(chain reaction) 7.5 反应速率理论简介 一、简单碰撞理论 二、过渡态理论 7.6 催化反应动力学 一、催化反应中的基本概念 二、催化反应中的基本特征 三、酶催化反应 四、酶催化反应的特点 7.7 光化学反应 一、光化学基本定律 二、光化学反应动力学 三、 化学发光 四、光敏反应 臭氧层的破坏与保护 由于受化学反应式中计量系数的影响，该反应吸收一个光子，消耗两个HI，量子效率为2。 而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1。 设某光化学反应的计量方程为 拟定其反应机理为: 光化初级过程 活化分子解离 活化分子失活 根据反应机理推导动力学方程 用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示 反应(1)中反应物过量,反应速率等于吸收光速率 根据稳态近似,得: 1. 光化学初级反应的速率与反应物浓度无关,等于吸收光速率 4. 温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。 二、光化学反应的特点： 2.在等温、等压条件下，能进行 的反应。 3. 光化反应的平衡常数通常与吸收光强度有关，热化学中的 不能用来计算光化学反应的平衡常数。 处于基态的分子中，电子是成对的，呈自旋反平行状态，称为S0态或单线态。 吸收光子后，电子向高能态激发，有两种可能 处于T态电子的总的角动量在磁场方向有三个分量，称为三线态。 (1) 保持自旋反平行不变的S1态，这种机会较多 (2) 改变为自旋平行的T1状态，由于受到自旋禁阻，这种机会较少 什么是吸收光谱？ 处于基态S0的分子吸收光子后，被激发到高能级上，这时摄取的光谱称为吸收光谱。 因为跃到S激发态的电子多，所以这部分的吸收光谱比较强。 激发到T激发态的电子少，所以这部分的吸收光谱比较弱。 处于S激发态的分子有可能窜到T态，称为系间窜跃。 处于激发S态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为荧光。 处于激发T1态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为磷光。 荧光 磷光 什么是发射光谱？ 处于激发态的分子跃迁到基态时，放出的辐射，这时摄取的光谱称为发射光谱。 荧光和磷光属于发射光谱，摄取光谱图可以研究物质的性质。 处于激发态的分子跃迁到基态时，也可能不放出辐射，只放出热量，这时就摄取不到发射光谱。 处于激发态的分子也可能将能量传给别的分子，自己回到基态。 什么是化学发光？ 化学反应中产生的激发态分子，跃迁到基态时放出的辐射，称为化学发光。 化学发光相当与光化学反应的逆过程。 朽木在细菌作用下的氧化、萤火虫的发光和鱼腐败时的发光也属于化学发光。 由于化学发光的温度较低，一般在800 K以下，所以称为化学冷光。 如果放出的辐射波长落在红外区，称为红外化学发光，在微观反应动力学中研究初生态产物中的能量分配。 从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。 荧光寿命很短，为10-9~10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 从三重态的T1态跃迁到单重态的S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁的重度发生了改变。 磷光寿命稍长，为10-4~10-2 s。由于处于T1态的激发分子较少，故磷光较弱。 荧光和磷光的区别 将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为 1 mol波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为 尽管该紫外光子的能量已大于氢气的解离能，但却不能使氢分子解离。 光敏剂 在光化学反应中，加入少量某物质，让它吸收光能，然后将能量传给反应物，促使光化反应发生，而该物质在反应前后并未发生改