[理学]09误差及数据处理.ppt

(9.5) 对于有限次测定，则有 (9.6) (9.5)、(9.6)式表明增加平行测定次数n可以减小平均值的标准偏差 ，但 是与平行测定次数的平方根 成反比，因此当n10时， 的变化已很小(见图9.6b)。实际工作中一般取4~6次平行测定的平均值已足够。 9.4 对真值μ的估计－区间估计 被测物的真值是人们想知道而又不可能准确知道的一个固定不变的定值。 测量值是通过测量的手段而获得，由于随机误差的存在，它表现为“不固定”，因此测量值仅仅是真值的估计值。 对真值进行估计时若不采用测量值这一“点”去估计真值，而用一种“套圈”的方法对真值进行估计，即采用的测量值为中心的一个区间去“套”(包含)真值的方法对真值进行估计。 包含真值的概率大且所使用的”区间”小则表示对真值估计的比较准确且可靠性大。这种方法称为区间估计。 概率表示事件发生的可能性，表示可以相信的程度，概率又称置信度。在一定的概率下恰好能“套中”(包含)真值的那个区间称为置信区间。置信区间表示该区间有多大的可能性包含真值，例如置信度为90%的置信区间表示该区间有90%的可能性包含真值。 9.4.2 根据正态分布求置信区间 如果已知总体标准偏差σ，在获得测定结果x后设置一个以x为中心以μσ为半径的区间(x－uσ，x＋uσ)，以此区间对真值进行区间估计。首先分析一下区间(x－uσ，x＋uσ)包含真值的概率，由于区间(x－uσ，x＋uσ)是以测量值x为中心，当测量值x落在x数轴上的不同位置时，区间(x－uσ，x＋uσ)也随之变化。区间(x－uσ，x＋uσ)离真值u的远近决定于测量值x离真值的远近，当测量值x离真值较近时，区间(x－uσ，x＋uσ)会包含真值。 只有当测量值x落在区间(μ－uσ，μ＋uσ)内时才含有区间(x－uσ，x＋uσ)包含真值的情况(因为这两个区间的长度相等，且分别以u和x为中心)，图9.7给出u=1时的情况，因此区间(x－uσ，x＋uσ)包含真值的概率即为x落在区间(μ－uσ，μ＋uσ)内的概率。 x落在区间(μ－ u σ，μ＋uσ)内的概率可通过计算或查表(正态分布概率积分表，表9.2)求得。 图9.7 区间(x－uσ，x＋uσ)包含真值的概率 ( ? ) μ-σ μ μ+σ x 例9.1 对于测定值x，求区间(x－1.96σ，x+1.96σ)包含真值的概率 解:由区间(x－1.96σ，x+1.96σ)可知，u＝1.96； 查正态分布概率积分表(表9.2)可知，︱u︱＝1.96时，表值为0.4750； 因此，测量值x落在(μ－1.96σ，μ+1.96σ)内的概率为0.4750×2＝95%； 因此，区间(x－1.96σ，x+1.96σ)包含真值的概率为95%，即置信度为95%； 例1是先指定区间(x－uσ，x+uσ)的大小，求该区间包含真值的概率，若先指定概率(置信度)也可反求相应的置信区间。 * * 第九章 误差和数据处理 9.1 误差及其分类 9.2 随机误差的分析 9.3 平均值的正态分布及标准偏差 9.4 对真值μ的估计－区间估计 9.5 显著性检验 第九章 误差和数据处理 9.1 误差及其分类 定量分析化学的任务是测定物质中有关组分的含量。在定量分析化学中人们总是希望分析结果既准确又可靠，但分析结果的获得是基于对一些物质含量相关的物理量的测量，由于测量值不可能绝对准确，因此分析结果总是存在一定的误差。此外分析结果的准确程度还与所采用的分析方法、所使用化学试剂的纯度及操作者的实验技术等有关。 根据误差产生的原因，误差分析分为系统误差和随机误差。 9.1.1 系统误差 系统误差又称为可测误差，它是由某些确定的原因所引起的误差。 单向性：即重复测定时的误差的大小和正负有规律性的重复出现。 可校正性：由于系统误差是由确定的原因所造成，因此可以根据误差产生的原因设法消除或对分析结果进行校正。 在分析化学中系统误差主要由以下原因引起。 1. 方法误差 方法误差是指由分析方法本身所造成的误差。例如，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致，重量分析中沉淀具有一定的溶解度，共存离子的干扰等都可以造成系统误差。 2. 仪器误差 由于测量仪器本身不够准确所造成的误差。例如，等臂天平的两臂不等长，砝码质量不够准确，容量仪器刻度不够准确等都可造成系统误差。 3. 试剂误差 由于试剂不纯所造成的误差。例如，试剂中含有被测组分或干扰组分。 4.