[理学]10 极谱分析法.ppt

(1). 适用范围广 (2). 测定范围宽 (3). 准确度高，重现性好 (4). 选择性好，可实现连续测定 基本装置和电路 E外=φa-φc+iR E外= -φc(SCE) 1. 残余电流 i残=ic+if a—b段未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg == Cd (Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2e == Hg2Cl2 电极电位： 极谱催化波是一种动力波。极谱催化波是一类在电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 二．氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。 有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。 1．络合物中金属离子还原； 2．络合物中配位体还原； 3．络合物中金属离子和配位体同时还原。 ??? 一 基本线路和装置 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流—电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流—电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 1.微分脉冲极谱的原理 克服了充电电流 和背景电流。 一.溶出伏安法的基本原理 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 ?? 1. 悬汞电极 ??2. 挂汞电极 3. 汞膜电极 图10.16 循环伏安图的激发信号 　　循环极谱波如上图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 　　从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 一 基本原理 　　从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(?pa+?pc)/2。此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。 图10.17循环伏安曲线 图10.18 循环伏安图及浓度分布 二 应用 (一)判断电极过程的可逆性 可逆电极反应,上下两条曲线是对称的,两峰电流之比: 阳极峰电位与阴极峰电位之差应为: 不可逆电极反应,阴阳两极电位之差比上式要大。 A.可逆 B.不可逆,ks=0.03,?=0.5 C.不可逆ks=10-6cm/sec,?=0.5 电极面积=0.02cm2,C0=10-4M