[理学]14 第十四章 β-二羰基化合物.ppt

第十四章 β-二羰基化合物 [目的与要求] （1）掌握Claisen酯缩合反应，理解酮-烯醇的互变异构现象。 （2）掌握乙酰乙酸乙酯的结构，丙二酸酯的结构及β-二羰基化合物的性质。 （3）了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的性质及在合成上的应用。 （4）了解Michael加成反应 14.1 酮–烯醇互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 本章重点： 乙酰乙酸乙酯和合成与应用 丙二酸二乙酯的合成与应用 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 共振杂化体中的极限结构 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 1 : 0.09 : 互变异构 烯醇负离子(enolate ion) β–二羰基化合物的酸性： H 3 C C O C C O O C 2 H 5 H H 3 C C O C C O O C 2 H 5 H H 3 C C C C O O C 2 H 5 H O 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： ③ 交错的酯缩合反应： ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 乙酰乙酸脱羧历程： 成酮分解 反应历程： 成酸分解 烷基化反应 : 碳负离子与RX作用 RX: 伯、仲卤代烷 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： 制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 制1,6-二酮： 制1,4-二酮： 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 制法 (1) 制烃基取代乙酸 应用 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 (2) 制二元羧酸 (3)环烷酸的合成 3~6元环 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! 解： 解： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：