[理学]16 重氮化合物和偶氮化合物.ppt

1、重氮化反应：伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。 2、重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- ，简写成ArN2+X- 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔（P251）而制得的酚类。 例1： A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： A：碘代——重氮盐和KI加热。 重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行;如1位被占据,则不发生反应. 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 重氮甲烷结构——线形分子，共轭体系，共振式为： A：甲基化试剂 例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 如： 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 碳烯结构中含有一个仅具有六个电子的二价碳原子，是一个缺电子试剂。其中两个未成键电子可以处于同一轨道（自旋方向相反↓↑），也可分处于两个不同的轨道（自旋方向可以相反↑↓，也可以相同↑↑或↓↓）。 前者在外磁场中只有一种能量状态，光谱学上称为单线态（singlet）；后者在外磁场中可能有三种不同的能量状态，在光谱学上称为三线态（triplet）。 单线态碳烯的能量要高于三线态碳烯；但是，无论哪种碳烯，性质都非常活泼，它们只能在反应过程中产生并立即进行下一步反应，其存在时间不超过1秒。 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 例1： 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： * 第十六章 重氮化合物和 偶氮合物 官能团：—N2—（重氮基）。如果两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物。 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）。 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： 16.1 重氮化反应 ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? 5℃ (NaNO2+HCl) 两个氮原子的轨道和苯环的轨道形成了离域的共轭体系，其主要共振结构如下： 氮原子的SP杂化: SP杂化轨道 未杂化P轨道 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应 （1）被羟基取代 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代 例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应（邻、对 位定位基）合成苯的衍生物： 例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代 例如： 伽特曼反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。如果用铜粉作催化剂也反应可进行，但产率低。 希曼反应（芳香族氟化物的制备）:将氟硼酸加到重氮盐溶液中，得重氮盐氟硼酸沉淀，分离、干燥，再小心加热，即逐渐分解而得的芳香族氟化物： 可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐 在芳环上引入羧基： （4）被氰基取代 芳腈 以亚硫酸钠为还原剂： 用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨: 16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼 以氯化亚锡和盐酸做还原剂： ：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用 参加偶合反应的重