[理学]1绪论及电化学原理.ppt

应用电化学 徐君莉 联系电话电化学是研究化学现象与电现象之间关系的一门科学，研究电能与化学能相互转化及其转化规律。 电化学的研究具体内容包括两个方面：其一是电解质溶液的研究——电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；其二是电极过程的研究——包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。因此现代电化学被定义为研究电子导体和离子导体界面现象及各种效应的一门科学。 本课程内容 本课程内容 参考教材 电化学体系分类 电化学体系的基本单元 电解质 电极 外电路 电化学体系：二电极体系和三电极体系 三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极 化学电源：正、负极 电解池：阴、阳极 工作电极(WE, 研究电极)：所研究的反应在该电极发生 对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳定区域； 电极具有相对惰性，不与溶剂或电解液组分发生反应； 电极有效面积不宜太大，电极表面一般应是均一平滑、洁净且容易清洁。 辅助电极，对电极，CE： 与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。 辅助电极上通常是气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以保证电解液组分不变。 辅助电极不能显著影响研究电极上的反应。 通常用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等隔离两电极区的溶液，以减少辅助电极上的反应对工作电极干扰。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。 （1） 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 （2） 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 参比电极(reference electrode，简称RE): 相对于研究体系, 参比电极是一个已知电势的接近于理想化的不极化的电极。 参比电极的性能 (1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极的种类： 不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有: 饱和甘汞电极(SCE) Ag/AgCl电极 标准氢电极(SHE或NHE)等。 Hg/HgO 电极 非水溶剂中参比电极 许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。 盐桥与鲁金毛细管 在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。 隔膜(diaphragm) 隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。 在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。 隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、离子交换膜等。 电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。 而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。 电解质溶液 电解质溶液是电极间电子传递的媒介 电解质组成：溶剂、高浓度的电解质盐(作为支持电解质)、电活性物种等，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。 电解质溶液分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 电解质(electrolyte) 电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种: 电解质 起导电和反应物双重作用。电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应. 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。 电解质 (3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及? -铝氧土(Na2O·? -Al2O3)等。 (4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。 溶剂： 除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就