[理学]20120605立体化学.ppt

第五节 有机反应中的立体化学 烯烃顺式加氢、与硼烷的顺式加成 烯烃与溴的反式加成 SN2反应的Walden构型转换 消除反应中的反式共平面消去 羰基亲核加成的Cram规则 环加成和电环化的立体化学专一性 Beckmann重排反应中的反式基团迁移 碳正离子重排中的反式迁移 练习：反－2－丁烯与溴反应机理 反式烯烃顺式加成得苏式产物 顺 反 消除反应历程 解释下列事实： （1）赤式-3-溴-2-丁醇 内消旋-2,3-二溴丁烷 （2）苏式-3-溴-2-丁醇 外消旋-2,3-二溴丁烷 04科大 作业2 1) 丙二烯 sp sp2 sp2 p p s s p p 丙二烯较不稳定,性质较活泼,双键可以一个一个打开发生加成,也可发生水化和异构. 一些不含手性碳的手性分子１３４ 连二烯型（含有两个互相垂直的平面） 比较： 与镜像无法重合，是手性分子 有对称面，为非手性分子 sp sp2 sp2 用两个环代替两个双键，所得的螺环化合物也有对映异构。 螺环型 与镜像无法重合，是手性分子 无 有 ２ 联苯型化合物 当a c及b d的体积较大时，苯环绕单键的旋转受阻，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 a b c d 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 大基团使单键旋转受阻是手性分子 ３ 其他化合物 有手性碳的化合物未必都有手性， 没有手性碳的化合物未必没有手性 3. 环状化合物构型判断： RR SR 南开08 作业3 1、区域专一性;regiospecificity： 当一个有机反应有几个可能的反应方向时，只按一个方向进行 反应、生成一个结构异构产物时，则称为区域专一性。 Markovnikov’s rule: in the addition of HX, H2O, or ROH to an alkene, H adds to the carbon of the double bond having the greater number of hydrogens 2、区域选择性;regioselectivity： 在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻两个可能部位，给出两种或两种以上的结构异构的产物。 一.概念 3、化学选择性;chemoselectivity： 有机物分子中含有2个或多个的相同（处于不同化学环境）或不相同的官能团时，其中之一的官能团可与某试剂发生反应，而其他的不反应。 这种官能团之间的反应性能的差异，称为化学选择性。 用硼氢化钠(NaBH4)作还原剂时，只还原醛基而不影响双键。 CH3—CH＝CH—CHO--------CH3—CH＝CH—CH2OH。 当R构型的产物大于S构型 当S构型的产物大于R构型 4. 对映体过量百分率(%ee); 简称ee值 Enantiomeric excess: the difference between the percentage of two enantiomers in a mixture 如果一对对应体的ee是90%，说明有90%的成分是单一手性的成分，而另外的10%则是左旋、右旋一对对应体的混合物。 * 第四章Stereochemistry（立体化学）: Chiral Molecules（手性分子） chiral [kai?r?l] adj. 手性的；对掌性的 对映体过量百分率(%ee); 简称ee值 互变异构 官能团异构 位置异构 碳架 构造异构 (连接次序和方式) 同分异构 第一节 对映异构与分子结构的关系 1. 立体异构(Stereoisomerism) 立体异构 (空间排列) 立体异构体：分子中的原子或基团连接的次序相同，但在空 间的排列不同而产生的异构体。 对映异构 构型异构 立体异构 (空间排列) 构象异构 configurational conformational optical stereoisomers 2.对称平面 (σ): a. 所有的原子共同处于的平面 b. 通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面 不在对称面上的原子数一定为偶数。 plane of symmetry: 通过分子中一点 所画的直线都以等距离达到相同的基团， 有对称中心的分子没有手性。 1 .对称中心 (center of symmetry) (asymmetric carbon atom)﹡. 二.手性碳原子chiral center 不对称碳原子是一种手性中心, 但手性中心不一定是不对称碳原子. 有不对称碳的分子不一定是手性分子. 判断手性分子的方法 1