[理学]2催化剂制备原理-沉淀法.ppt

沉淀的操作步骤 沉淀的后处理过程 老化 过滤 洗涤 干燥 焙烧 成型 活化 沉淀的后处理过程 老化（陈化、熟化） 沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化 因素：老化时间、温度、pH值 作用： 颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体 晶形完善及晶形转变 初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）； 多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝） 小结： 晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中进行 老化 非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中进行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤 过滤与洗涤 洗涤目的：去除杂质 杂质类型：表面吸附 —— 洗涤 形成混晶 —— 老化 机械包藏 —— 老化 洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀） 溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤； 溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质 溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体） 干燥与焙烧 干燥目的：去除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响 焙烧目的： 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态 借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等 使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况） 焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度） 、焙烧时间 成型（后面详细介绍） 活化（还原、硫化） 还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂） 还原条件：还原温度、时间、还原气空速 还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、 N2-H2、H2-CO、含水蒸气） 还原操作：器内还原（ in situ） 器外预还原（ex situ） —— 如，合成氨熔铁催化剂 * 催化剂制备的单元操作-沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体 —— 广泛用于制备高含量的非贵金属、 （非）金属氧化物催化剂或催化剂载体 沉淀法的生产流程 形成沉淀的条件 溶液过饱和 溶质的过饱和浓度 溶质的饱和浓度 溶液的过饱和度 只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力 临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度 沉淀过程 晶核的生成 — 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核 单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数 晶核生成速率： S ? ? N ? 晶核的长大 — 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 — 类似于“带有化学反应的传质过程” 扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格 单位时间内沉积的固体量 晶核长大速率： S ? ? dm/dt ? K’-扩散-反应窜联过程总速率常数，A-颗粒表面积 过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系 C/C* t 晶核生成数目（n）与时间（t）的关系 晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系 t V n t 诱导期 晶核生成速率 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体 晶核长大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀 沉淀类型 晶核生成速率 = 晶核长大速率：？ 金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类的选择 沉淀剂的选择 选择原则： 不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉淀完全