[理学]9醛和酮.ppt

基本内容和重点要求 醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应 碳原子的位置也可用希腊字母表示。α 表示与羰基相连的第一个碳 11.2.醛酮的制备方法 (1) 由醇氧化或脱氢 (3) 由烯烃制备 (2) 炔烃水合 11.4 醛酮的化学性质 醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应； 但醛和酮中的羰基又有区别，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。 醛酮可发生的反应有： D．Reformasky反应(雷弗马斯基反应) 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 应用：醛酮与仲胺反应得烯胺 发生羟醛缩合的条件: 1）需都含有C=O. 2）一分子含有α-氢，另一分子可有，也可无。 (2) Perkin反应,合成α,β-不饱和酸 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取 代阶段： 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 11.5重要的醛、酮 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 卤仿反应 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿) 返回 卤仿 （2）卤代及卤仿反应 X 碘仿反应 具有 CH3－CH－构造的醇也会发生碘仿反应 碘仿 亮黄色沉淀 返回 （2）卤代及卤仿反应 OH 也可用此法制备少1个碳的羧酸。 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4与NaOH+酒石酸钾钠的混合液 11.4.4 氧化反应 ②合成： 例： A. 与格利雅(Grignard)试剂加成 (4) 与金属有机试剂加成 反应也可以在分子内进行 返回 选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途 返回 下页 退出 上页 合成上的应用举例 由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇 返回 返回 下页 退出 上页 B. 加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生, 但有机锂可以： C. 与炔化钠作用 加热可脱水得不饱和羧酸 例： 有机锌试剂的生成： (5) 与 Wittig 试剂加成----Wittig反应 醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应， 是制备烯烃的重要方法： Wittig试剂 Wittig试剂即磷叶立德(P ylide): 亲核试剂可用通式表示为 11.4.1 　羰基的亲核加成反应 亚硫酸氢钠 氢氰酸 醇 格氏试剂 返回 亲核加成反应历程通式 氧负离子中间体 加成产物 酸催化时： 返回 影响羰基亲核加成反应活性的因素 正电性越大，羰基越活泼 (电子效应) 烃基的体积越小，羰基越活泼 (空间效应) 烃基的体积越小，羰基越活泼 (空间效应) 返回 羰基亲核加成活泼性顺序 返回 R为C原子数大于1的烷基 希夫碱 肟 苯腙 腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 11.4.2 　与氨及其衍生物的加成－消除反应 返回 反应机理 反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。 返回 醇胺 烯胺 有亲核性,能发生酰基化,烷基化反应 11.4.3　α-氢原子的反应 (1)α-氢原子的酸性 诱导效应 返回 （2）互变异构 酮式 烯醇式 11.4.3　α-氢原子的反应 返回 （3）羟醛缩合反应 3-羟基丁醛(β-羟基丁醛) 2-丁烯醛(巴豆醛) 返回 11.4.3　α-氢原子的反应 反应机理 返回 反应举例： 返回 乙醛和丙醛羟醛缩合有几种产物？ ------交叉羟醛缩合 请写苯甲醛和乙醛 β-苯丙烯醛(肉桂醛) 返回 有价值的交叉：一个有α-氢，一个没α-氢 稀NaOH 68% 稀碱 蒸馏 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮 返回 有α-氢的酮自身缩合，但通常较难， 要将产物蒸出，才能