[理学]Chapter 3 化学键理论.ppt

配合物的化学键理论 配合物的化学键理论主要研究中心离子和配体之间的结合力的本性，几何构型，磁学性质，光学性质，热力学稳定性和动力学反应性等。 目前配合物化学键的理论有: 1931年 L. Pauling 价键理论 1929年 H. BetheJ. H. van Vleck 晶体场理论 1935年 J. H. van Vleck 分子轨道理论 1958年 山寺，Jorgensen 角重迭模型 本章内容 §1 价键理论 (VBT) 配合物中的价键理论(Vanlence Bond Theory，VBT)是Pauling等人在分子结构价键理论基础提出并逐步发展起来的。 价键理论的主要论点是利用杂化轨道的概念阐明了配位键的形成，并较满意地解释了配位数、配位构型以及配合物的磁矩等性质。 1-1 轨道杂化和空间构型 价键理论认为： （1）中心原子能够形成配位键的数目是由中心原子可利用的空轨道（亦称价电子轨道）数决定的，不同的中心原子其参与形成配位键的空轨道是不一样的，因此其配位数就不一样的； （2）另外由这些空轨道参与形成的杂化轨道本身是有方向性的，因此当配体提供的孤对电子所占据的轨道与从特定的方向与这些杂化空轨道发生重叠形成配位键时，配位键就有一定的取向，配合物也就有一定的形状，即空间构型。 1-2 内轨和外轨型配合物 价键理论的核心是中心原子提供的可利用 的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化 轨道后才能与配体作用形成配位键。 根据杂化轨道中轨道来源的不同可将配合 物分为内轨和外轨型配合物。 所谓外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。 而内轨型配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 1-3 价键理论的应用和缺点 价键理论在解释配合物的配位数，几何构型,磁学性质和定性地说明一些配合物的稳定性方面都得到广泛地应用。但存在如下缺点: ⑴不能解释d能级的分裂; ⑵形成配键时，3d和4d轨道的利用有任意性; ⑶不能解释配合物的电子光谱; ⑷不能解释和预测磁性的细节; ⑸对不正规形状的配合物不能说明。 §2 晶体场理论（CFT） 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。 2-1 d轨道在配体场中的分裂 自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。 1 Octahedral Field 八面体场 正八面体场中的d轨道: dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz 正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。 ⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体 的排斥较大，能量较高. ⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。 在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz2和