[理学]中级无机化学-第十章.ppt

显然, 镧系元素性质的周期性变化是和原子或离子的电子层结构密切相关的，随着原子序数的增加, 电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因此，凡是与电子结构有关的性质，都应该呈现周期性变化。 上述有fx与f14－x结构的离子颜色相同, 就是因为未成对 f电子数相同, 电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了两个小周期。 镧系离子的基态光谱项和颜色 的周期性变化 10.3.6 三分组效应 －?solHmθ/kJ·mol－1 如果把镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图可以得到三根直线(左图), 从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。 三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据, 然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。 LnCl3和LnCl3·6H2O的标准溶解焓 LnCl3 LnCl3·6H2O 11.3.7 四分组效应 在15个镧系元素的液－液萃取体系中, 以LgD(D为萃取分配比, 表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图能够用四条平滑的曲线将图上描出的15个点分成四个四元组, 钆的那个点为第二组和第三组所共用, 第一组和第二组的曲线延长线在60号(Nd)和61号(Pm)元素之间的区域相交, 第三组和第四组的曲线的延长线在67号(Ho)和68号(Er)元素间的区域相交, 交点相当于f1/4和f3/4充填(如左图所示) 镧系元素萃取分配比的对数与 原子序数的关系 这种现象被称为四分组效应。 四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲, 萃取过程往往伴随配合物的形成过程, 而配合物的稳定性无疑会影响它们各自的萃取性能, 而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因： 四分组效应指出四条曲线的交点分别在60～61(Nd～Pm), 64(Gd)和67～68(Ho～Er)的点, 各相应于f3.5, f7, f10.5, 换句话说, 相应于4f亚层的1/4、2/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外, 1/4充满和3/4充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应, 据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来, 1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大, 有效核电荷就小, 配合物的稳定性就差一些, 在水溶液中的溶解度就小一些。 10.3.8 双－双效应 若将两相邻元素的萃取分离系数?(＝DZ+1/DZ, Z为原子序数)对Z作图, 出现了如左图所示的“双双效应”的规律(图中短横线代表相邻两元素的?值)。 ●在14个?值中有四个极大值(La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的线), 四个极小值(Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu的线) ●64Gd把图形分成变化趋势相同的La－Gd和Gd－Lu两个部分。 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 ●Nd－Pm和Ho－Er两双元素分别把La－Gd和Gd－Lu部分分 成两套三个?值小组(其?值分别介于两套三个?值小组之间) 。 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 “双双效应”的依据仍然源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结构的稳定性。事实上, “双双效应”的图形是由四组相似图形所构成, “双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来的。 10.3.9 斜W效应 若将镧系离子的EDTA配合物的稳定常数的对数值对离子的总角动量作图, 可得到一个斜的W形图型(见左图)。 镧系离子的催化反应的活化能也有类似的性质。 “斜W效应”规律认为是总角动量而不是原子序数或f电子的数目是影响性质的因素。 镧系离子EDTA配合物的 logK稳θ与L的关系 镧系离子EDTA配合物的 lgK稳θ与L的关系 观察一下斜W图形, L＝0的La、Gd和Lu其f电子构