[理学]分子谱线分析2.ppt

分子能级和有关基础知识 分子谱线由分子特定能级（本征能级）间的辐射跃迁引起。分子能级由分子内部各种运动的能量决定。 由于分子内部运动的多样性，使分子能级远比原子能级复杂。 1）电子不再是在单个核的有心力场中运动，而在多个核产生的总库仑力场中运动。 2）各个核之间存在振动，整个分子绕质心转动，使能级构造更复杂。 分子能级主要由以下几部分组成： 1）各个电子的动能 Te， 2）各个电子之间的库仑势能 Vee, 3）各个电子与各个核之间的库仑势能 VNe, 4）各个核之间的库仑势能 VNN, 5）各个核的动能 TN, 6）各电子的自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能， 7）各核自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能， 1),2),3)项和为电子能量 Eel, 形成电子能级，其能量与各个核的的瞬时位置（分子核几何位形）有关，在反映分子核的运动方程中Eel+VNN起等效势能作用，它与核距关系即等效势能曲线。规定其极小值Ee为相应的电子能级的值。 第5)项： TN = 整个分子质心运动动能+各个核相对质心运动的动能。各个核相对质心运动的动能 = 核的振动能 + 核的转动的动能。 第6)项： 造成电子能级的精细结构， 第7)项： 造成电子能级的超精细结构， 由于核运动速度?? 电子速度 电子能级间隔 ? 振动能级间隔 ? 转动能级间隔 电子能级间跃迁? UV/Opt.波段， 电子光谱, 电子振-转光谱 振动能级间跃迁?中,近IR波段， 振动光谱，振-转光谱 转动能级间跃迁?远IR, 亚-mm, mm, cm 波段 纯转动谱 无论哪一种振-转光谱均为密集带状谱线。 天文分子微波谱线多数是在电子基态和振动基态上的纯转动谱。 不考虑6），7）两项，并忽略分子中各种运动，如转动与振动间，转动与电子运动间等的相互影响。分子总能量近似为： E ? Ee + Evib +Erot 。 起因于分子内部各种复杂运动相互作用的天文谱线 ? 分子中电子运动与分子转动间的耦合引起“?双重”能级和谱线（如：OH, CH） ? 由于分子构形不对称性引起的“K双重”能级和谱线（如：H2O, H2CO, CH3OH, HCOOH） ? 非平面分子- NH3所特有的反演能级和反演谱，由N原子的振动运动引起 分子中各种角动量及其符号表示： ?分子? ?原子? 核自旋角动量 I I 1 在空间固定轴上投影 MI MI 2 在分子轴上的投影 ?I 电子自旋角动量 S S 1 在空间固定轴上投影 Ms Ms 2 在分子轴上的投影 ? 电子轨道角动量 L L 1 在空间固定轴上投影 ML ML 2 在分子轴上的投影 ? 自旋与轨道角动量和S+L Js J 由核转动(分子转动)引起的轨道角动量 R(也有用N表示) 包括分子转动的总轨道角动量L+R N L 1 在分子轴上的投影 K(有时也表示J的投影） 除了核自旋的总轨道角动量L+S+R J J 1 在空间固定轴上投影 MJ MJ 2 在分子轴上的投影 ? (对双原子分子也是 L+S在分子轴投影） 包括核自旋的