[理学]分析化学第12章色谱分析导论.ppt

1）涡流扩散项(Multipath term, A) 可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 流动方向 在填充柱中，由于受到固定相颗粒的阻碍，组份在迁移过程中随流动相不断改变方向，形成紊乱的“涡流”：从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性—同一组分运行路线长短不同—流出时间不同—峰形展宽。展宽程度以A表示： A=2?dp 其中 dp—填充物平均直径； ?—填充不规则因子。 纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，它呈“塞子”状分布。随着流动相的推进， “塞子”因浓度梯度而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。其大小为： B=2?D — 称为弯曲因子，它表示固定相几何形状对自由分子 扩散的阻碍情况； D—组分在流动相中扩散系数。组份为气体或液体时， 分别以Dg或Dm表示； 2）分子扩散项(Longitudinal diffusion term, B/u) 球状颗粒； 大分子量流动相； 适当增加流速； 短柱； 低温。 讨论： 分子量大的组分，Dg小，即B小 Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小； 流动相分子量大， Dg 小，即 B 小； u 增加，组份停留时间短，纵向扩散小；（B/u） 对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可勿略。 3）传质阻力项(Mass-transfer term, Cu) 因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡，因此产生峰形展宽。气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，二者传质过程不完全相同。下面分别作讨论。 a）气液色谱：传质阻力项C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl。 流动相 固液界面 固定液 组分分子 Cl Cg 讨论： 减小填充颗粒直径dp，可减小Cg； 采用分子量小的流动相，使Dg增加，减小Cg ； 减小液膜厚度df，Cl下降。但此时k又减小。因此，当保持固定液含量不变时，可通过增加固定液载体的比表面来降低df。但比表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。 增加柱温，可增加Dl，但k值也减小，为保持合适Cl值，应控制柱温。 b）液液色谱：传质阻力项C包括流动相传质阻力系数Cm和固定相传质阻力系数Cs。 讨论： 流动相传质阻力包括两方面：流动相中的传质阻力、滞留的流动相传质阻力。分别与填充物大小 dp、扩散系数(Dm)、微孔大小及其数量等有关。因此，降低流动相传质阻力的方法有：细颗粒固定相、增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D、适当降低线速度、短柱。 固定相传质阻力与液膜厚度df、保留因子 k 和扩散系数Ds等有关。因此，降低固定相传质阻力的方法同气液色谱。 ?sm ?涡流扩散项A与流速u无关； ?低流速区(u小)，B/u大，分子扩散项占主导， 此时选择分子量大的气体如N2和Ar为载气，可 减小扩散，提高柱效； ? 高流速区(u大)，Cu大，传质阻力项占主导， 此时选择分子量小的气体如H2和He为载气， 可增加扩散系数，提高柱效； ? 曲线的最低点对应最佳线速uopt( ) 下的 最小板高Hmin( )； ? LC的Hmin和uopt均比GC的小一个数量级，即在 LC中，较低流速可获得较大的柱效。 板高，H(cm) Hmin A+B/u+Cu Cmu Csu A B/u 4）流速u 由van Deemter方程 H = A + B/u + Cu知道： 当u一定时，仅在A、B、C较小时，H较小，柱效较高； 反之则柱效较低，色谱峰将展宽。 以u对H作图，可得H-u曲线（如图），从该曲线得到： * * 第12章 色谱分析方法导论 (Chromatography) 12.1 概述 历史、色谱分离过程、分类 12.2 色谱流出曲线 色谱图及相关术语 12.3 色谱法基本原理 描述分配过程参数、峰间距、峰形状和峰宽的 理论描述(塔板理论及速率理论) 12.4 分离度及色谱分离方程 分离度及色谱分离方程、影响分离的因素 12.1 概述 化学分析方法的基本要求是其选择性要高。即，在分析过程中，待测物与潜在的干扰物的分离是最为重要的步骤！ 20 世纪中期，大量采用一些经典的分离方法：沉淀、蒸馏和萃取。 现代分析中，