[2018年必威体育精装版整理]02第3章误差与分析数据处理.ppt

第3章 分析化学中的误差及数据处理 第3章分析化学中的误差及数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法 3.1 分析化学中的误差 3.1.1 误差和准确度 例: 滴定的体积误差 3.1.2 偏差与精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。 3.1.4 误差的分类及减免办法 3.1.4 误差的分类及减免办法 3.3.1 随机误差的正态分布 事例： 测定w(BaCl2·2H2O): 173个有效数据, 处于98.9% ～100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图. 频率密度直方图和频率密度多边形 正态分布曲线 N(?,?) 特点: 极大值在 x = μ 处. 拐点在 x = μ ± σ 处. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线. 随机误差的规律 定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等. 标准正态分布曲线 总体均值的置信区间 —对μ的区间估计 在一定的置信度P下(把握性), 估计总体均值（真值）可能存在的区间, 称置信区间. 例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？ 查表 t0.95，4=2.776。因t t0.95，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异，测定不存在系统误差。测定结果可靠。 解： (2）两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。 解：可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021 例：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？ f=3+3-2=4，查表， t 0.95,4=2.78。 t计＞ t 0.95,4. 故两个样品的镁含量有显著差别。 * 22.90 mL 22.91 mL 22.89 mL 准确度: 测定值（Xi )与“真值”（μ ）接近的程度. 绝对误差 相对误差 ? 1% ? 0.02 mL 2.00 mL ? 0.1% ? 0.02 mL 20.00 mL Er Ea V 称量误差 ? 1% ? 0.2 mg 0.0200 g ? 0.1% ? 0.2 mg 0.2000 g Er Ea m 滴定剂体积应为20～30mL 称样质量应大于0.2g 例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A. 铁矿中， B. Li2CO3试样中, A. B. 绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 标准偏差： 平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 相对标准偏差（变异系数） 练习 例2：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解： 3.1.3. 准确度与精密度的关系 1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高. 系统误差： 方法: 溶解损失、终点误差 — 用其他方法校正-对照实验 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准 操作和主观: 颜色观察 试剂: 不纯 — 空白实验（不加试样） 对照实验：标准方法、标准样品 具单向性、重复性，为可测误差. 系统误差： 组分含量 该组分加入量 再测组分含量 常量组分：99%以上 微量组分：95-110% 重 做 ! 例：指示剂的选择 2.随机误差 (偶然误差) 不可避免，服从统计规律。 3.过失 由粗心大意引起, 可以避免。 系统误差与随机误差的比较 增加测定的次数 校正 消除或减小的方法 精密度 准确度 影响 服从概率统计规律、不可测性 重现性、单向性（或周期性）、可测性 性质 环境的变化因素、主观的变化因素等