[2018年必威体育精装版整理]12章化学动力学基础(二).ppt

第 十 一 章 第十一章 化学动力学基础(二) §1 碰撞理论 二、速率常数的推导 三、 硬球碰撞模型 ④. 碰撞理论的数学表达式 五、 对硬球碰撞理论的评价 概率因子 §2 过渡态理论 基本假设 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 势能面投影图 三、 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结 四、过渡态理论的优缺点 §3 单分子反应理论 RRKM理论 ＊§4 分子反应动态学简介 二、态-态反应 三、研究分子反应的实验方法 2.红外化学发光 3.激光诱导荧光 §5 在溶液中进行反应 一、溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇 溶剂对反应速率的影响 §6 光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 荧光与磷光的异同点 四、量子产率 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 七、光化学反应与热化学反应的区别 §7 催化反应 （3）散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空. （4）检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。 （5）速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。 J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者 在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下 反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。 所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。 刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。 容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。 。 激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。 实验装置主要组成：(1)可调激光器，用来产生一定波长的激光；(2)真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备 溶剂对反应速率的影响——笼效应 原盐效应 90%以上的均相反应是在溶液中进行的，由于溶剂的存在,反应要比气相反应复杂的多. 溶剂是反应进行的场所, 对反应主要有两方面的影响。 对反应施加物理影响, 如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用（电解质溶液有静电作用）等. 溶剂有时还可作为催化剂, 有时溶剂甚至本身就是一种反应物, 因而对化学反应施加化学影响. 此外, 更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同, 两种极端情况: 一是更换溶剂, 速率常数, 指前因子, 活化能均不受影响, 溶剂为惰性填充物; 二是反应速率常数有显著的影响. 　　溶液中的每个反应物分子, 都处在溶剂分子的包围之中, 亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞, 如同在笼中作振动, 其振动频率约为1013s-1, 而在笼中的平均停留时间约为10-11s, 即每个反应物分子与其周围溶剂分子要经历1013s-1 ×10-11s＝100 次碰撞才能挤出旧笼, 但立即又陷入一个相邻的新笼之中. 故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自由而受到溶剂分子包围的影响, 这称之为笼效应. 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。间断式碰撞 反应物分子通过笼的活化能＜20kJ·mol-1,这种反应物分子对溶剂分子的反复挤撞称为扩散。一次遭遇中进行约100-1000次碰撞，频率与气相反应近似。 因此, 溶液中的反应也有其有利的一面, 两反应物分子由于笼效应的影响不易遭遇, 而一旦遭遇, 就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得能量, 又在适当方位碰撞而实现反应. 扩散控制的反应和活化控制的反应 　　 溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成. 首先, 反应物分子扩散在同一个笼中遭遇; 第二步, 遭遇分子对形成产物的有两种极端情况: (i) 对于活化能小的反应, 如原子、自由基的重合等, 反应物分子一旦遭