我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键covalentbond.PDF

我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond ）。路易斯 （G.N.Lewis ）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律” （高 中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5 ，SCl6 分子。 更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个 分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics ）的建立，近代形成了两种现代共 价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory ）简称VB （又叫作电子配 对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory ）简称MO 。价键理论强调了 电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性 质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2 ＋氢分子离子的单电子键的存在以 及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可 以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO 法的相关理论。 洪特（Hund ）和密里肯（R.S Mulliken ）等人提出了新的化学键理论，即是分 子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论 氢分子离子（H2 ＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳 定，但是确实存在。 如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一 个整体处理，认为电子是在两个氢核a 和b 组成的势场当中运动。电子运动的轨 道既不局限在氢核a 的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a 和b 。 这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道” 。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状 态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此 我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子 为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a 附近时候，分子轨道Ψ很近似于一 个院子轨道Ψa 。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b 附近时候，分子轨道 Ψ也很像原子轨道Ψb 。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情 况的组合即是Ψa 与Ψb 的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道 的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO ），即是相加相 减而得得。例如氢分子离子当中就有： ΨI ＝Ψa ＋Ψb ΨII ＝Ψa －Ψb 其中Ψa 和Ψb 分别是氢原子a 以及氢原子b 的1s 原子轨道。它们的相加相减 分别可以得到ΨI 以及ΨII 。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候 波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函 数，因此相减可以看成是有相反相位的两个电子波组合时的波峰叠加，这样似的 波消弱或者抵消。故在ΨI 当中，波函数数值和电子出现的几率密度在两个核当 中明显增大，相应的能量比氢原子1s 轨道能量低，进入这个轨道的电子将促进 这个两个原子的结合因此成为“成键轨道” （bonding orbital ），用δ1s 表示。ΨII 当中的波函数值在两核中间为零，电子在两核出现的几率很小，甚至为0，其电 子能量高于氢原子的1s 轨道，进入这个轨道的电子将促使这个两个原子分离， 所以称为反键轨道（antibonding orbital ）用δ1s*表示。ΨI 以及ΨII 原子轨道能 量之差基本相同，符号相反。如果两个原子轨道的能量不一样高，则它们所组成 的分子轨道中，能量低的成键轨道比原来能量低的原子轨道的能量还低；能量高 的反键轨道比原来能量高的原子轨道能量还高。 （二）分子轨道理论要点 从氢分子离子的形成可以得出分子轨道理论是着眼于整个分子，把分子作为 一个整体来考虑。分子当中的电子是在多个原子核以及电子的综合势场中运动。 因此没有明确的“键” 的概念。现在将分子轨道理论扼要的介绍如下： 1。分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以 用一个分子波函数（或者称为分子轨道）Ψ来描述。|Ψ|^2 表示了电子在空间各 处出现的几率密度