熵变的计算-Eduwest.PDF

11 熵变的计算 在专题 9 中已经明白，状态函数熵能定量地用来判别过程进行的方向与限度。因此，系 统熵变的计算成了十分关键的问题，本专题就专门讨论这个问题。解决的方法是先讨论几个 重要的单元过程的熵变计算，然后再以这些单元过程为基础，解决复杂过程的熵变计算，但 暂不包括化学变化的熵变计算，后者留待专题 27 去解决。 一切过程的熵变计算都是依据它的定义式的积分 B −Q d ΔS ∫A T R （11-1） − 式中d QR 是系统在可逆微变时吸收的热量，T 是系统的温度。必须牢记的是“可逆”两字。 如果过程是不可逆的，那就必须在初态和终态之间，设计一条可逆的途径，以这条可逆途径 的热温商积分来计算熵变。而设计得到的可逆途径则是由若干步可逆的单元过程组成，故怎 样计算这些单元过程的熵变是解决问题的基础。 1. 几个重要单元过程的熵变计算 （1）气体的可逆恒温膨胀或压缩 所谓可逆过程，乃系统无限接近平衡状态的过程。这里所说的平衡，包括热平衡、力平 衡、相平衡和化学平衡。对于气体恒温膨胀或压缩，因没有相变化和化学变化发生，又 T＝ T 环=常数，故过程可逆的唯一条件是力平衡，即p 外 p ±dp 或p 外 ≈p 。 倘若气体为理想气体，由于恒温过程 dU＝0，则 nRT − − d Q −d W p d V d V R R V B − V d Q B nR V p ΔS ∫A R ∫V d V nR ln B nR ln A （11-2 ） T A V V p A B 这就是理想气体可逆恒温膨胀或压缩过程的熵变计算公式。 对于实际气体，则必须利用关系式(∂S / ∂V)T (∂p / ∂T )V ，这个关系式将在专题 13 中介 绍。据此可得 V B ∂ p ⎛ ⎞ ΔS ∫V ⎜ ⎟d V （11-3 ） A ∂T ⎝ ⎠V 因此，只要知道实际气体的状态方程，便可计算其熵变。式（11-3 ）也适用于理想气体可逆 恒温膨胀或压缩过程。 顺便提及，如果是固体或液体的恒温过程，则可利用关系式(∂S / ∂p )T −(∂V / ∂T)p ，这 个关系式也将在专题 13 中介绍。由于物质的体积膨胀系数定义为α (∂V / ∂T) / V ，故凝聚 p 1 态物质恒温过程的熵变可由下式计算： p B ΔS ∫p A (−αV)dp ≈αV(p A - p B ) （11-4 ） （2 ）物体的可逆加热或