课题3纳米氧化物催化剂的合成性能与应用研究.PDF

课题3 纳米氧化物催化剂的合成、性能与应用研究 3.1 研究课题背景 1. 纳米催化剂的特性与类型 纳米催化剂具有与体材料不同的特殊性质，主要表现在： ⑴ 表面效应，包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等参数。表面原子数剧 烈增多，造成表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起 表面张力增大,使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。从而产生不同 的吸附态 ,显示出不同的催化活性； ⑵ 体积效应，，当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时， 晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在 光、电、声、力 、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大 变化； ⑶量子尺寸效应，当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，可使纳米颗粒具有较突出的光学 非线性、特异催化活性等性质，可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。 纳米催化剂可以划分为负载型和非负载型两个大类，每一类又可按照其化学属性分为 金属型和金属氧化物型类型。表 3.1 给出了纳米催化剂的分类。 表3.1 纳米催化剂的分类 金属纳米催化剂 贵金属 过渡金属 负载型 金属氧化物纳米催化剂 金属配合物/分子筛复合催化剂 贵金属 过渡金属 金属纳米催化剂 合金 金属簇 主族金属氧化物 过渡金属氧化物 金属氧化物纳米催化剂 非负载型 稀土金属氧化物 金属复合氧化物 纳米分子筛催化剂 纳米膜催化剂 生物纳米催化剂 纳米氧化物催化剂具有广泛的应用领域，最为突出的表现在工业生产、合成化学以及 环境保护与新能源方面： ⑴ 工业氧化还原催化反应过程，其耐热性和抗毒化性能显著提高，同时还具有一定 的光敏和热敏性能。例如，磁性纳米固体酸催化剂 SO 2-/TiO -Fe O 广泛应用于烯烃双键 4 2 3 4 异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应； ⑵ 环境保护领域。例如，MnOx/ZrO2 纳米催化剂在催化还原 NO 反应中表现出较高 的活性；纳米 Fe ，Ni/γ-Al2O3 混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能，完全可以代替贵金 属作为汽车尾气净化催化剂。纳米 TiO2 或其染料敏化催化剂用于水体有机酚类化合物的深 度氧化以及光催化制氢、太阳能电池等新能源发展。 2. 纳米氧化物催化剂的合成方法 由于纳米氧化物在催化和材料诸多领域均有应用，其合成方法近年来发展迅速。各种 方法各有特色。在表 3.2 中给出了这些方法的原理及代表性示例。 表3.2 纳米氧化物的制备方法原理及代表性示例 方法 基本原理 代表示例 溶胶-凝胶法 凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶 钛酸丁酯醇解制备 液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化 TiO2 物或其他固体化合物。 水解法 在高温下先将金属盐的溶液充分水解，生成水合氧化物或 Fe(NO ) 或FeCl 水溶