[2018年必威体育精装版整理]3-3-Chapter3-H2分子的结构与价键理论.ppt

3.4 H2分子的结构 和价键理论 1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)用量子力学原理处理H2，成功地阐明了氢分子结构。 后经鲍林(Pauling)和斯莱特(Slater)加以发展，引入杂化轨道概念，综合形成价键理论(VB)。 价键理论的内容 价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，阐述共价键本质。 价键理论强调电子配对，因此价键理论也可以称为“电子配对理论”。 价键理论的要点 (1) 原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。 A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。 例： Li有1个未成对电子 Li-Li形成共价单键 O有2个未成对电子 O-O形成共价双键 N有3个未成对电子 N-N形成共价叁键 He有0个未成对电子 He与He不成键 (2) 如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和2个B原子形成AB2分子 。 O原子有2个未成对电子 形成H2O分子 H原子有1个未成对电子 价键理论的要点 如果A原子有3个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和3个B原子形成AB3分子 N原子有3个未成对电子 形成NH3分子 H原子有1个未成对电子 (3) 共价键的饱和性——两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对。 例：两个氢原子各有一个未成对电子，它们形成H2分子后，第三个氢原子再靠近，就不能化合成H3分子 价键理论的要点 (4) 共价键的方向性——电子云最大重叠原理 两个原子间的电子云重叠愈多，键能愈大，所形成的共价键愈稳定 (5) 若原子A有孤对电子，原子B有能量合适的空轨道，原子A的孤对电子可以供A与B原子共享，这样的共价键称为共价配键。 例：N2 原子N的电子组态为： 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 (2px)1 (2py)1 (2pz)1 1s2 2s2 (2px)1 (2py)1 (2pz)1 σ键 π键 孤对电子 价键理论 例：O2 原子O的电子组态为： 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 (2px)2 (2py)1 (2pz)1 1s2 2s2 (2px)2 (2py)1 (2pz)1 σ键 π键 孤对电子 价键理论 但是，实验测定O2是顺磁性的 说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性 分子轨道理论 O2电子组态为： (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1 形成一个σ键和两个三电子π键 顺磁性 例：CO 原子C的电子组态为： 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 (2px)0 (2py)1 (2pz)1 1s2 2s2 (2px)2 (2py)1 (2pz)1 σ键 π键 孤对电子 配键 价键理论 量子力学对H2的处理仍然采用线性变方法，只是 表示形式和变分函数的选择复杂一些。 H2的价键理论处理 当两个H原子远离、无相互作用时，体系的波函数 或 尝试变分函数可选 利用线性变分法得到 H2的价键理论处理 Pauli原理要求多电子总波函数满足交换反对称性 排斥态和吸引态的奥秘可以从H2分子的完全波函数中看得更清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用, 完全波函数就是自旋波函数与上述空间波函数的乘积。 H2分子只有两个电子, 可能的自旋波函数有: 后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的, 肯定是不正确的。将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数: 电子的自旋波函数 4种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波函数属于单重态，3个对称自旋波函数是三重态： 电子的自旋波函数 双电子体系的单重态和三重态 电子的自旋波函数 电子的自旋波函数 H2分子的全波函数 H2分子基态空间部分波函数为 同理 单重态 三重态 H2分子 H2分子的电子云 VB法：以原子轨道为基函数(即双电子原子波函数) MO法：把原子轨道线性组合成分子轨道，以分子轨道为基函数 进行变分处理，定变分参数 VB和MO的比较—变分函数 成键电子依然保持原子特色，只与成键原子有关 每个分子轨道都涉及整个分子 定域键 离域键 VB和MO的比较—波函数 H2分子的波函数： VB和MO的比较—电子云 在MO中，电子云过多的集中到两核间，引起排斥能增大，计算所得的E值偏高，因此其解离能偏小。 H2分子基态的概率密度 (ρ)： VB法：键