【2018年必威体育精装版整理】光学论文石墨烯拉曼光谱表征综述.docx

石墨烯拉曼光谱表征综述 综述了石墨烯的能带结，拉曼光谱的原理，和使用Raman光谱分析研究石墨烯结构的方法，并分析了石墨烯几个特征峰的由来。关键词： 石墨烯 拉曼光谱 狄拉克点PACC: 3320F引言?石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。Raman光谱分析作为一种结构分析手段，具有无损伤、快速、可重复等优越性，已经被广泛应用于各物理学科中。使用Raman光谱研究石墨烯的结构，可发现Raman光谱上会出现若干特征峰，这与石墨烯晶格内AB原子的电子在狄拉克锥内发生谷内散射和谷间散射有关。 2. 石墨烯能带结构石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，如图1 左边所示。每个碳原子都具有四个价电子，并按平面正三角形等距离的和3个碳原子相连，每个碳原子以sp2 杂化和周围的3个碳原子形成3个σ键。在垂直于石墨层的方向上还剩余的一个2pz轨道和一个价电子与近邻原子相互作用形成贯穿于整个石墨层的离域π键。由于位于平面内σ键的3个电子并不参与导电，?通讯联系人． E-mail: cmzhang@xjtu.edu.mail.cn 因此我们在计算石墨烯的能带结构时只考虑位于π键上的那一个电子。 图1 石墨烯的晶格结构及相对应的倒空间和布里渊区石墨烯的每个原胞包含两个不等价的碳原子A和B，它们之间的键长a=1。42 ?。如图1 左边所示，取晶格的基矢为：那么相应的倒格子基矢为：由此，可以计算出石墨烯倒空间中第一布里渊区六个顶点的坐标位置，分别为：与晶格相对应，倒空间的每个原胞也只包含两个不等价的点，即图1 右边所标示的K 和K’点。在紧束缚近似下，只考虑最近邻原子间的相互作用。而对于每一个碳原子来说，它有3个最近邻原子。最终可计算出石墨烯的本征能量为:式中的正负号分别对应导带和价带，和是倒格矢在(x，y)上的分量。根据石墨烯的能量本征值表达式，可画出石墨烯的能带结构图，如图2 右边所示。从能带结构图可以发现，石墨烯的能带在E=0的六个点上连续，这六个点是石墨烯第一布里渊区的六个顶点（图1），这些点亦称为Dirac 点[1]。图2 石墨烯的能带结构图3. Ranam光谱分析原理3.1 瑞利散射与拉曼散射当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。3.2 拉曼散射的产生光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样，样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态，则光子的能量未发生改变，发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级，而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后，该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态，这样散射光能量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为anti-Stokes线。Stokes线和anti-Stokes 线位于瑞利谱线两侧，间距等。Stokes 线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较的因此，根据波尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以Stokes 线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。3.3 拉曼位移斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移(Raman Shift)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。3.4 拉曼谱参数拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映，它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动