14取代酸.ppt

第十一章 羧酸和取代羧酸 14.6 α-H的酸性和互变异构 一、一些化合物α-H的酸性 各种?-H酸性强弱情况：（ pKa ） 含有吸电子基的有机物，?-H具有一定酸性： 原因： （1）吸电子的诱导效应，使?-C电子云密度降低 （2）吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化 二、 互变异构（酮式-烯醇式） （1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在: （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象： （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 问题： 1、如何将酰氯转化成同碳数的醛？将酰氯转化成酮，可用哪 些试剂？ 2、完成下列转化： 3、写出反应机理 14.7 酯缩合反应及在合成中的应用 一、酯缩合反应 酯中的?- H在醇钠的作用下生成的α碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应，称为Claisen （酯）缩合反应。 Claisen 缩合机理 碱用过量，可使反应不可逆。 二元酸酯的分子内酯缩合称迪克曼酯缩合反应（Dieckmann），用于制备五，六元环化合物。 只有一个α-H的酯，反应在强碱条件才能缩合 注意 二、交叉酯缩合反应： 1. 无α-H的酯与有α-H的酯的缩合 常用无α-H的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯 2. 有α-H的酮与有α-H的酯的缩合 酮的α-H酸性大于酯，一般是酮形成碳负离子，进攻酯羰基： 如： 又如： 三、酯缩合反应在合成中的应用 酯缩合反应是构建有机物C-C骨架的重要反应之一，产物为1,3-二羰基化合物： 1,3-二羰基化合物中的亚甲基上的氢很活泼，被碱拔取后形成负碳离子，它是极强的亲核试剂，易发生亲核取代及加成反应。 四、羧酸、酯、腈α碳负离子的生成、反应和应用 羧酸、酯及腈的α-H酸性比β-二羰基化合物弱，生成碳负离子需用强碱；使碳负离子发生与卤代烃的烃基化反应，则需要用二异丙基氨锂（LDA），这些反应，是形成C-C的重要反应。 一、“三乙”的烃基化及在合成中的应用 1、“三乙”的烃基化及产物的脱羧 乙酰乙酸乙酯，简称“三乙”，在稀碱作用下可脱羧得酮： 14.8 碳负离子的亲核取代及在合成上的应用 “三乙”的烃基化产物脱羧，可得烃基取代的甲基酮： 二烃基取代的甲基酮： 2. 合成甲基酮中的应用： 例 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 2. 合成甲基酮中的应用： 例 2：选用不超过4个碳的合适原料制备 提示：“三乙”不能生成双钠盐 注意：“三乙”不能生成双钠盐，反应中是以两次单钠盐的生成并分别 与卤代烃进行亲核取代而关环的，因此，不能用于合成三、四元环。 如：氧原子上烃基化 第十四章 取代酸 14.1 卤代酸 14.2 羟基酸 14.3 酚酸 14.4 羰基酸 14.5 β- 酮酸酯 14.6 α-H的酸性和互变异构 14.7 酯缩合反应及在合成中的应用 14.8 碳负离子的亲核取代及在合成上的应用 14.1 卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： α,β- 卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω- 卤代酸。 2, 3 – 二溴丁酸 α, β -二溴丁酸 4 – 溴丁酸 ω - 溴丁酸 一、卤代酸的合成 1. α - 卤代酸的合成： 1) Hell-Volhard-Zelinski 反应： 反应可能是通过酰卤进行的 2) 2. β - 卤代酸的合成： 二、卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 如： 五元环内酯最稳定 双分子亲核取代 14.2 羟基酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-,β- 和γ- 羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 2-羟基丙酸 α- 羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 一、醇酸的合成 1、二元醇的控制氧化 2、卤代酸的水解 3、羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制