有机化学 十一章.ppt

反应的特点： (1)形成新的C-C键。 (2)产物中的-CN既可以水解生成酸COOH,又可以被还原成伯胺CH2NH2。 因此，?-羟基腈具有重要的合成价值。 2. 与亚硫酸氢钠的加成反应 醛、甲基酮和环酮(Cn ≤ 8)与亚硫酸氢钠饱和溶液反应生成α-羟基磺酸钠。 3. 与格氏试剂的加成反应 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 注意： 1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。 2. 反应温度要低，一般在00C左右。较高的温度会使NaXO 分解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% 4.不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应： 四、羟醛缩合 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是?? 羟基醛。 形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如： 对RCH2CHO，随R增加，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度。这样使β-羟基醛易脱水，因此一般生成α,β-不饱和醛，一般庚醛以上的醛在碱溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 乙醛在稀碱催化下的反应历程： 羟醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用HCl, H3PO4, 磺酸等。机理： 酸的作用 ：1 增强C-O双键的极化 2 脱水 更易生成α,β-不饱和醛 一）酮的缩合 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如:将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。 酮的位阻和羰基两边供电子基使其亲电性降低，一般不易发生缩合反应，即使丙酮在碱催化条件下20℃时，只有5％左右的缩合产物，丙酮在酸催化剂，酸性离子交换树脂存在下，丙酮易缩合而且迅速脱水生成α,β-不饱和酮。 二羰基化合物起分子内缩合，生成环状化合物,如果有多种成环选择，则一般都形成五、六元环。 二）交叉的羟醛缩合 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如： 也可以先用强碱将醛、酮完全转变成烯醇式盐，然后再与另一分子的醛、酮起反应。 三）羟醛缩合在合成上的应用 增长碳链的主要方法之一 制备5-羟基-3-庚酮 CH3CH2CHO + THF, -78oC CH3CH2CHO H2O LDA 制烯醇盐 定向羟醛缩合 用 和不超过4个碳的有机物合成 沙瑞特试剂 LDA -OH 合 成 逆 合 成 分 析 LDA CH3OCH2CH2OCH3 (CH3)3SiCl -LiCl 锂盐无法蒸馏分离 主 次 蒸馏分离 99% 1% 纯净 + TiCl4 + phCHO -(CH3)3SiCl H3O+ -78OC + TiCl3(OH) 合 成 第六节 醛酮的氧化和还原 一、醛酮的还原 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, LiH 催化氢化 对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR′ 双键共轭时: 先C=C，再C=O 用NaBH4还原: 在甲醇,乙醇或甲醇-水溶液中 用LiAlH4还原: 在无水溶剂中,常见的为无水乙醚或无 水四氢呋喃,有时还需惰性气体. 二、氧化 (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2 (iv) 许多醛能发生自动氧化。 (ii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只