Chp02_误差.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * §2.4 标准曲线的回归分析 使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。 基本原理：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。 * * 2.4.1 最小二乘法拟合的统计学原理 一元线性方程：y = a + b x 实验点：（yi，xi） （i = 1，2，3，…….，m） 实验点数 m＞未知数个数，矛盾方程组， 假设求得： a ；b 代入 y’i = a + b xi 得直线方程。 实测值 yi 与计算值 y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。 * * 将实验数据代入，即可求得 a，b； * * 2.4.2 相关系数 r r = ±1 ；存在线性关系，无实验误差； r=0；毫无线性关系； 0|r|1时，大於某临界值时，相关性显著，回归方程有意义。 表 2-6 相关系数 r 的临界值 * * 例8 分光光度法测定酚的数据如下： 用回归方程表示含量与吸光度的关系，并检查方程是否有意义？ 解：n = 6， * * 回归方程为： y = 0.013 + 3.40 x 测得 y（吸光度）即可由方程求得试样中酚含量 x。 计算相关系数，得： r = 0.996 查表2-6，当 f = 6－2 = 4 时 选置信度 95%，r临 = 0.811 r计 r临 表明方程是有意义的。 * * 思考题： 1. 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 2. 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平两臂不等长； (3) 容量瓶和吸量管不配套； (4) 天平称量时最后一位读数估计不准； (5) 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 3. 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 4. 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ * * 第 01 章 √第 02 章 第 03 章 第 04 章 第 05 章 第 06 章 第 07 章 第 08 章 第 09 章 第 10 章 第 11 章 第 12 章 第 13 章 第 14 章 结束 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 表2-2 t 值表 返回 例3、例4(1); (2) * * 讨论： (1) 由式： (2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 得： * * (3) 上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在 之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。 (4) 置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。 * * 例3： 测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解： 查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。 置信度为 95% ,n=6时：t=2.571 结论： 置信度↑ 置信区间↑ * * 例4： 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 查表 2-2，得 t95% = 12.7。 解： n = 2 时 * * n = 5 时： 查表 2-2，得 t95% = 2.78。 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。 * * 2.1.7 公差 公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。 公差的确定： （1）组成较复杂的分析，