章4-质谱.ppt

1) 它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量 2) 质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g 3) 样品元素组成 4) 无机、有机及生物分析的结构 --- 结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) 5) 复杂混合物的定性定量分析 --- 与色谱方法联用(GC-MS;LC-MS) 6) 样品中原子的同位素比 3 质谱法原理及仪器 将样品转化为运动的带电气态离子碎片，然后按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法 一、分子离子峰 molecular ion peak Ｎ律 二、同位素离子峰（M+1峰）isotopic ion peak 碎片离子峰 例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在3100~3700cm-1之间无吸收，质谱见下图。 2. 酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n * i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 ?-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行?-断裂；卤素则易进行 i-断裂 3、σ- 断裂 当化合物不含杂原子、双键时，只能发生 σ-断裂。 R-R1 -e R-R1 +. σ R ＋ R1 . ＋ 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。 伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。 质量奇偶不变，失去中性分子。 4、自由基位置引发的重排反应(失去中性分子) 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 麦氏重排： 具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 H . . 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 逆Diels-Alder 开裂： RDA裂解实例： (四) 影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度 影响离子开裂的主要因素有: 化学键的相对强度 键能小的共价键优先开裂: C-H C-Br C-H C-C ?开裂时大的基团容易失去 2. 碎片离子的稳定性 生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂 （1）有 ?电子 的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。 （2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定的碎片离子。 （3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。 (五)、有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 2、裂解与分子结构的关系 (a) 有利于稳定碳正离子的形成 (b) 有利于共轭体系的形成 (c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等) 3. 烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 4.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正电荷发生位移。 5. 羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 四、亚稳离子（metastable ion) 特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰。 （一） 亚稳离子的产生 正常的裂解是在电离室进行的， 可以检测到m2+, 但如果裂解是在离开加速电场，进入磁场时才发生， 则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+, 因此在小于m2+的位置被检测到。 （二） 亚稳离子在解析质谱中的意义 1，可以确定m1+ m2+开裂过程的存在 2，可以推测未出现的分子离子峰 五、多电荷离子 较易出现多电荷离子的化合物：具有?电子系统的芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。 五、各类有机化合物的质谱 5.1 烃类化合物的质谱 1. 烷烃 直链烷烃： 1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。