热力学统计物理3章第1-4节.ppt

第三章单元系相变 第一节热动平衡判据 第二节开系的热力学基本方程 第三节单元系的复相平衡 第四节单元复相系的平衡性质 结束 * * 一、平衡态的熵判据 热力学第二定律给出了熵增原理。它指出，孤立系统的熵永不减少。 孤立系统中发生的任何宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能在发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数这一性质，判定孤立系统的平衡态。称为熵判据。 判断平衡的方法：一个系统，围绕该状态发生各种可能的虚变动，而比较由此引起的熵变。 所谓虚变动是理论上的假想，满足外加约束条件的各种可能的变动。用数学函数表达出，满足条件的虚变动引起的熵变化，再比较。 设想一个孤立系统，与其他物体既没有热量交换，也没有功的交换。系统内只有体积功，孤立系统相当于体积不变、内能不变，此情况下各种可能的变动引起的熵变 ，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态. 若各种可能的变动引起的熵变 ，该状态是中性平衡状态 . 因此孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件为： 熵达最大 注意：1、展开 。 ，熵函数有极值； ，熵函数有极大值。 2、由 ，得到平衡条件；由 ，得到稳定平衡条件。 3、如果熵 函数有极大值不止一个，最大的响应于稳定平衡；其它较小的响应于亚平衡，无穷小的变动是稳定的，较大的变动则是不稳定的，可能过渡到稳定状态。 4、熵判据是基本的平衡判据。虽只适用于孤立系统，但只要把参与变化的全部物体都包括在系统内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。 二、自由能判据、吉布斯函数判据 根据，在等温等容的条件下，系统的自由能永不增加,即?F≤0；在等温等压的条件下，系统的吉布斯函数永不增加, 即?G≤0 。得： 自由能判据：等温等容的条件下，系统处于平衡的充要条件: 同理： 是平衡条件， 是稳定平衡条件. 吉布斯函数判据：等温等压的条件下系统处于平衡的充要条件: 同理： 是平衡条件， 是稳定平衡条件. 自由能达最小 吉布斯函数达最小 三、利用判据，讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件 设有一个孤立的均匀系统。考虑系统中任意一个小部分，它仍含有大量微观粒子，可看作一个宏观系统。 把小部分称作子系统，而把系统的其他 部分看作子系统的媒质。 设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化为 和 ；媒质响应的变化 和 。由于整个系统是孤立的，有 熵是广延量，虚变动引起的熵变： 展开： 稳定平衡下，整个孤立系统的熵应取极大值，要求： 根据热力学基本方程： 代入得： 虚变动中， 和 可以独立地改变， 要求 表明：达到平衡时，系统中的任何部分与系统其余部分的温度和压强应该相等。 再看熵函数的二级微分，如小于零，有极大值。 由于媒质比子系统大得多，子系统发生变动，内能和体积有 和 的变化时， ，可忽略 ，上式近似为: 选T、V为变量，通过导数变换得： 根据泰勒展开公式，得 讨论：1、子系统的温度由于涨落或某种外界的 影响，略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。 根据 ，子系统的温度降低，而恢复平衡。 2、假如子系统的体积由于某种原因发生收缩， 根据 ，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 3、稳定平衡条件，既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。 这是平衡的稳定性条件. 要求： 一、概念 1、单元系：化学纯的物质系统，只含有一种化学成分系统。 2、复相系：一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系称复相系。 如：水和水蒸气共存构成的一个单元两相系，水是一相，水蒸汽是一相。 冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系。 3、开系：系统中一相的物质可变为另一相的物质，一个相的质量或摩尔数是可变的。整个系统叫开系。 4、复相平衡条件：整个复相系平衡所满足的条件.