10醛酮-2011.ppt

（三）羟醛缩合反应： 1．醛的缩合： 含α－C－H的醛在烯碱（酸）催化下的缩合反应；通式如下： 例： 机理：亲核加成 羟醛缩合反应为可逆反应，β－羟基醛（酮）在加热下脱水生 成α,β－不饱和醛（酮）； 例： 羟醛缩合反应是增长碳链的方法之一； 例： 2．酮的缩合： 酮在烯碱存在下的缩合反应产率低，这是因为酮羰基进行亲核加 成反应的活性较低； 例： 5% 而在酸催化下的羟醛缩合反应特别适合于酮，因为在酸性下β－ 羟基醛（酮）脱水生成α,β－不饱和醛（酮）使羟醛缩合反应平 衡右移，反应更完全； 例： 79% 酸催化羟醛缩合反应机理如下*：亲电加成 3．交错（交叉）羟醛缩合反应*： 两种都含有α－C－H不同的醛进行羟醛缩合反应时生成四种缩 合产物，无制备价值； 例： 例： 52％ 若不含α－C－H的醛是芳香醛，缩合产物不稳定，在常温下即 可脱水生成α,β－不饱和醛酮（大的共轭体系）； 例： 90％ 若其中之一的醛不含α－C－H，则可使羟醛缩合产物减少到两 种，另外再控制含α－C－H的醛酮不过量（滴加），可得到交叉 缩合产物； 三、还原反应： （一）还原成醇： 醛酮羰基很容易被还原成醇， 常见的还原剂有：H2/催化剂；金属氢化物（NaBH4、LiAlH4、 Al[OCH(CH3)2]3）等； 催化氢化、NaBH4及LiAlH4还原前面已介绍过，这里不再赘述； 下面介绍三异丙醇铝的还原（见p733）； 机理： 只需催化量的三异丙醇铝即可； （二）还原成亚甲基： 1．沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原法（见p291）： 沃尔夫－凯惜纳的贡献： 黄鸣龙的贡献 ： 是对反应条件进行了改进，用NaOH代替乙醇钠， 使用高沸点溶剂（如一缩乙二醇）（常压）代替高压，两步反 应一锅进行，中间产物腙无需纯化分离，反应时间大为缩短； 例： 82％ 经常用于合成直链烷基苯； * * 第十章 醛酮 Aldehydes and Ketones §1 醛酮的结构、命名和物理性质 一、结构： CCHO共平面； 二、命名： 选择含羰基在内的最长碳链为主链，使羰基处于尽量小编号，醛 羰基编号可省略，但酮羰基编号须标明； 例： 3－甲基丁醛 2－丙酮（丙酮） 4－乙基－2－己酮 3－甲基环己酮 苯甲醛 3－苯基丙烯醛 4－羟基苯乙酮 戊二醛 2,6－庚二酮 5－氧代己醛 对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸 三、物理性质： （一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大 的极性，沸点略大于RX；如： CH3CHO CH3CH2OH CH3Cl M 44 46 52.5 μ(D) 2.7 1.8 1.9 Bp℃ 20.2 78 -24.2 （二）水溶性： HCHO CH3CHO CH3CH2CHO g/100mL水 ∞ ∞ 20 由于羰基上的氧原子可和水形成氢键，且氧原子上的负电荷密度 比醇的高，所以其水溶性甚至比醇还大； 分子量相当酮的水溶性比醛大，也是因为酮的极性比醛大，氧上 电荷密度更大。 CH3CH2CH2CHO CH3COCH3 CH3COCH2CH3 4 ∞ 37 g/100mL水 §2 一元醛酮的制法 一、醇的氧化及脱氢： 实验室通常用PCC（氯铬酸吡啶盐）氧化伯醇成醛，用K2Cr2O7- H＋氧化仲醇成酮；(p274) 工业上通常在Cu或Ag催化下把气相的醇脱氢气（或氧气存在下 脱水）氧化成醛酮； 实例见第9章“醇的化学性质”。 二、芳香烃的氧化： 例： 三、F－C酰基化： 芳香环上不能含钝化基团，不会发生多酰基化及重排； 四、伽特曼-科赫反应（见p276）： 50－55％ 实际上也是F－C酰基化反应，只是用CO＋HCl代替不稳定的甲 酰氯； 苯环上有活