14-3有机化学.pptVIP

一、还原反应 二、氧化反应 三、生成脎的反应 四、差向异构化 在碱性条件下 酮糖与醛糖的互相转变 在碱性条件下，为什么酮糖也能被若氧化剂 氧化？而在弱酸性条件下，酮糖不能被溴水氧化？ 1、苷的生成 苷：苷羟基（即半缩醛羟基）被其它基团取代后生成的产物称为苷，又称配糖体。 苷具有缩醛或缩酮结构 苷键： * 一 还原 二 氧化 三 形成糖脎的反应 四 差向异构化 五 羟基的反应 形成糖苷 ▲；醚化及酯化 §14-3 单糖的化学性质 L-古洛糖 D-葡萄糖 山梨醇 D-果糖 用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物 醛糖 （鉴别醛糖） 醛糖酸 （制镜工业，鉴别醛糖） （1°羟基易被氧化） 己醛糖二酸 双内酯 （结构分析；类似邻二醇反应) ①4种氧化剂及用途；②弱氧化剂与醛糖、酮糖都反应；③糖的氧化反应一般是从开链式开始的，但环氧式也能反应。 单糖与过量的苯肼作用，生成糖二腙晶体，称为糖脎。 糖的成脎反应，有很多重要的应用。 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖脎 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖 晶体 成脎反应只发生在C1、C2上，因此，其它碳原子构型相同时，将生成同一种糖脎。 比较上述成脎反应： 1. 两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。 结论： 只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。 一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。 那么，为什么反应待成脎以后就不再与苯肼作用了呢？ 这是因为待反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物的缘故。 D-葡萄糖 D-甘露糖 顺 – 烯醇式 反 – 烯醇式 D – (+) – 甘露糖 D – (+) – 葡萄糖 在弱碱性条件下， D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖和D-果糖。这就是酮糖能被托伦、斐林试剂氧化的原因。 C H 2 O H C O C H O H C O H C H O H C H O C H O H C O O C u 2 O - Fehling 或Tollens + Ag 或 酮糖，α-H活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。 酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。 D-果糖通过烯二醇异构体转化成差向异构体D-阿洛糖 D-果糖 D-阿洛糖 差向异构体：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇产生差向异构体的反应。 五、羟基的反应 a-D-甲基葡萄糖苷 熔点=165℃ [a]20 = +159° D b-D-甲基葡萄糖苷 熔点=107℃ [a]20 = -34° D